CN103682290A - 一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料，该材料的结构通式为(La1-xSrx)aMnO3-δ(0≤x≤0.3，0.8≤a≤1，0≤δ≤0.75)，改性后的富锂锰基正极材料由以下方法1或2制备得到：方法1：镧盐、锶盐以及锰盐按化学计量比配制(La1-xSrx)aMnO3-δ前驱体溶液，然后向其中加入络合剂并且搅拌均匀，将富锂锰基正极材料加入到上述溶液中，加热蒸发溶液至形成凝胶，最后将干燥后的凝胶进行煅烧，得到改性后的正极材料；方法2：按照方法1配置前驱体溶液，加入络合剂并搅拌均匀，然后加热溶液直至燃烧成粉体，将粉体预烧后与富锂锰基正极材料进行机械混合，煅烧后获得改性的正极材料。

Description

一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料。
背景技术
锂离子电池富锂正极材料以高能量密度，高的能量输出等特点成为目前锂离子电池正极领域的研究热点。目前使用的锂离子电池正极材料，LiCoO2、LiMn2O4以及LiFePO4等材料的比容量较低，对外输出能量密度较低，比容量一般都低于170mAhg-1，而常用的负极材料石墨的比容量能够达到340mAhg-1，低的正极材料比容量限制锂离子电池发展。。富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为掺杂元素)可以看做是两相混合的连续固溶体，可以写为xLi[Li1／3Mn2／3]O2·(1-x)LiMO2，是近年来广泛研究的正极材料，其理论容量能够达到300mAhg-1以上，实际容量也可以达到200mAhg-1，并且工作电压在4.5V左右，具有高的能量密度。1997年Numata率先报道了层状Li2MnO3·LiCoO2固溶体材料，获得了将近280mAhg-1的初始放电容量，开启了富锂材料的里程。因此富锂材料被认为是发展电动汽车所需正极材料之一。虽然富锂正极材料具有高的比容量，但是倍率性能较差，首次库伦效率低等缺点限制了其在锂离子电池中的应用。北京工业大学硕士论文(赵春松)、科学通报(杜柯2012，57：794-804)和Electrochem Communica(2009，11：748-751)等文献均证实了这一点。
为了改善这些缺点以便于xLi2MnO3·(1-x)LiMO2能够应用在锂离子电池之中，大家提出众多改善方法。Journal Of Power Sources(2013，232：338-347)，Journal Of Material s Chemi stry(2012，22：19666)以及Nature Material s(2009；8：320)都表明改变正极表面元素浓度分布能够提高电极的稳定性，除此之外，在富锂材料表面进行包覆处理，比如富勒烯包覆(ACS Appl MaterInterfaces.2012，4(9)：4858-63.)，聚吡咯高分子包覆(Journal Of PowerSources2013，231：44-49)等能够避免正极材料与电解液之间的接触，保护电极材料结构稳定。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料(xLi[Li1／3Mn2／3]O2·(1-x)LiMO2(0<x<1))的表面含有结构通式为(La1-xSrx)aMnO3-δ(0≤x≤0.3，0.8≤a≤1，0≤δ≤0.75)的包覆层；
并由以下的改性方法1或改性方法2制备得到：
改性方法1：将镧盐、锶盐以及锰盐按化学计量比配制(La1-xSrx)aMnO3-δ前驱体溶液，然后向其中加入络合剂并且搅拌均匀，将富锂锰基正极材料加入到上述前驱体溶液中，加热蒸发溶液至形成凝胶，最后将获得的凝胶置于烘箱干燥后进行煅烧，得到改性后的富锂锰基正极材料；
改性方法2：镧盐、锶盐以及锰盐按照化学计量比配制(La1-xSrx)aMnO3-δ前驱体水溶液，然后加入络合剂并搅拌均匀，置于加热板加热直至燃烧成粉体，随后将粉体预烧后与富锂锰基正极材料进行机械球磨混合，而后经过煅烧获得改性后的富锂锰基正极材料。
作为优选，络合剂为甘氨酸或柠檬酸；所述甘氨酸的加入量与总体阴离子摩尔比为1：2；所述柠檬酸的加入量与总体金属离子摩尔比为1～2：1。
作为优选，(La1-xSrx)aMnO3-δ的质量是所加入的富锂锰基正极材料质量的1～3wt％。
作为优选，改性方法1中的干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12h，煅烧条件为空气气氛下750～850℃／10h。
作为优选，改性方法2中的预烧温度为800℃／4h，煅烧条件为空气气氛下750～850℃／10h。
作为优选，改性方法1或改性方法2中的所述镧盐为硝酸镧，所述锶盐为硝酸锶，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种混合物。
本发明的有益效果是：
(1)使用本发明的包覆层材料能够显著提高锂离子电池首次库伦效率，并且能够改善锂离子电池的循环性能，能够提高倍率性能
(2)本发明所使用的包覆层材料制备工艺简单，价格低廉。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例3中(La0.85Sr0.15)0.9MnO3-δ包覆Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2后的充放电曲线
图2为本发明实施例3的循环性能图
图3为本发明实施例3的循环性能图
具体实施方式
下面从上述表格中挑选部分实验方案结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(La0.85Sr0.15)0.9MnO3-δ溶液包覆Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2
包覆含量为1wt％(La0.85Sr0.15)0.9MnO3-δ以La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)3，乙酸锰作为包覆原料，按照化学计量比与柠檬酸盐配制成澄清溶液，金属离子与柠檬酸比例为1：1。Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2作为包覆对象，取2g Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2加入上述溶液，超声分散后，搅拌加热至凝胶状，将凝胶在80℃下烘干5h，850℃处理10h得到一定包覆量的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。以80：10：10的质量比例将Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片。不可逆容量损失明显降低，充电比容量低于未经包覆的正极材料，这是由于包覆层抑制了电解质的氧化反应。
实施例2
(La0.85Sr0.15)0.9MnO3-δ溶液包覆Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2
Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2作为包覆对象，包覆含量为3wt％(La0.85Sr0.15)-0.9MnO3- δ以La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)3，乙酸锰作为包覆原料、，一定量的柠檬酸盐作为络合剂，经80℃烘干后，850℃／10h煅烧。以80：10：10的质量比例将Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片进行扣电制备进行测试。同样不可逆容量损失明显下降。
实施例3
(La0.85Sr0.15)0.9MnO3-δ粉体机械混磨包覆Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2
共沉淀获得的富锂正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2作为包覆对象，La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)3，乙酸锰作为包覆原料。将上述硝酸盐采用甘氨酸方法进行燃烧制备出的粉体，经过800℃预烧以后与富锂正极材料机械混磨，而后850℃烧结，制备包覆含量为1.5wt％的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料。以80：10：10的质量比例将包覆后的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2样品、导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成工作电极，负极为金属锂片。图1为(La0.85Sr0.15)0.9MnO3- δ包覆Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302后的充放电曲线图。不可逆容量损失仅为30mAhg-1，首次充放电库伦效率达到88.77％。图2是改性后的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302在1C倍率下的循环性能图。1C倍率下，放电比容量为183mAhg-1，经过65次循环后，放电比容量依然能够达到154mAhg-1，容量保持率高达84％，相比较未经包覆的富锂正极材料，50次循环后容量保持率仅仅为69％。图3是改性后的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2在2C倍率下的循环性能图。2C倍率下，放电比容量为169mAhg-1，经过76次循环后，容量保持率达到85.7％，为145mAhg-1。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料，其特征在于：所述富锂锰基正极材料(xLi[Li1／3Mn2／3]O2·(1-x)LiMO2(0<x<1))的表面含有结构通式为(La1-xSrx)aMnO3-δ(0≤x≤0.3，0.8≤a≤1，0≤δ≤0.75)的包覆层；
并由以下的改性方法1或2制备得到：
改性方法1：镧盐、锶盐以及锰盐按化学计量比配制(La1-xSrx)aMnO3-δ前驱体溶液，然后向其中加入络合剂并且搅拌均匀，将富锂锰基正极材料加入到上述溶液中，加热蒸发溶液至形成凝胶，最后将干燥后的凝胶进行煅烧，得到改性后的富锂锰基正极材料；
改性方法2：将镧盐、锶盐以及锰盐按照化学计量比配制(La1-xSrx)aMnO3-δ前驱体溶液，然后加入络合剂并搅拌均匀，置于加热板加热直至燃烧成粉体，随后将粉体预烧后与富锂锰基正极材料进行机械球磨混合，煅烧后获得改性的富锂锰基正极材料。
2.如权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述络合剂为甘氨酸或柠檬酸；所述甘氨酸的加入量与总体阴离子摩尔比为1：2；所述柠檬酸的加入量与总体金属离子摩尔比为1～2：1。
3.如权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述(La1-xSrx)aMnO3-δ的质量是所加入的富锂锰基正极材料质量的1～3wt％。
4.如权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述改性方法1中的干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12h，煅烧条件为空气气氛下750～850℃／10h。
5.如权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述改性方法2中的预烧温度为800℃／4h，煅烧条件为空气气氛下750～850℃／10h。
6.如权利要求1所述的改性材料，其特征在于，改性方法1或改性方法2中的所述镧盐为硝酸镧，所述锶盐为硝酸锶，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种混合物。
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Applicant after: Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co., Ltd.

Address before: 230000 Yaohai Industrial Park, Anhui, Hefei No. D weft Road, No. 7

Applicant before: Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant