CN112038615A - 富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，该方法包括：将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨后得到酸化后富锂锰基正极材料，然后将酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层，再将球磨后得到的正极材料进行煅烧，得到富锂锰基复合正极材料。采用该方法提高了正极材料的循环稳定性、导电性、倍率性能以及体积能量密度，且降低了生产成本，操作简单可规模化生产，有利于商业化应用。

Description

富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、无记忆效应、长寿命、环境友好等优点，在电子消费品和电动汽车领域具有巨大的发展前景。然而，锂离子电池还处于产业化发展初期，它的性能、成本和安全性还无法满足市场的需求。锂离子电池的能量密度很大程度上取决于正极材料的比容量，目前工业化生产的正极材料有NCM(通常包含111型、523型、622型和811型)、NCA、LiFePO4、LiMnO4，然而以上正极材料的比容量目前的水平均小于210mAh/g，远远不能满足高能量密度的需求，因而寻找具有高比容量的正极材料迫在眉睫。
自2001年J.R.Dahn等发现富锂锰基正极材料在4.5V以上的充电电压具有超高的比容量以来，富锂锰基越来越受到科研界和产业界的关注。经过改性后，富锂锰基的比容量可以达到300mAh/g以上，北京大学夏定国团队合成了O2结构的富锂锰基，比容量高达400mAh/g。就成本而言，富锂锰基的钴、镍的含量只有三元材料的1/3左右，甚至可以做到无钴，可降低正极材料20-40％的成本，而且随着合成、改性技术越发成熟，富锂锰基的成本将进一步降低。此外，较高Mn元素含量还提高了材料热稳定性和电池安全性。然而，Li2MnO3提供超高比容量的同时，也存在离子导电性差，Li+扩散系数小，首次库伦效率低和循环电压衰减等问题。这些结构缺陷是导致富锂锰基正极材料一直未能成为主流正极材料的最大原因。
目前对富锂锰基正极材料的改性多集中在表面修饰和元素掺杂两个方面。这些改性方法可以有效提升材料的倍率性能和循环稳定性。但是这些方法都存在较大的技术难度，例如难以得到均匀稳定的包覆层、掺杂元素难以进入晶格且容易生成杂相。在表面修饰时，如果包覆层与基体材料仅依赖物理作用或弱化学结合力，在后期的循环过程中极易导致脱落，循环稳定性变差并可能恶化其它电化学性能。
因此，现有富锂锰基正极材料有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，采用该方法提高了正极材料的循环稳定性、导电性、倍率性能以及体积能量密度，且降低了生产成本，操作简单可规模化生产，有利于商业化应用。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备富锂锰基复合正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述制备富锂锰基复合正极材料的方法包括：
(1)将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨，以便得到酸化后富锂锰基正极材料；
(2)将所述酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。
根据本发明实施例的制备富锂锰基复合正极材料的方法，通过将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨，可以将富锂锰基正极材料中多余的“Li+”溶出，从而提高材料的首次效率，更重要的是酸可以活化材料表面，让更多的Mn暴露出来，然后将酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，使得正极材料表面暴露出来的Mn参与形成包覆层(即包覆层与正极材料共用一部分Mn原子)，再经煅烧处理后可以在正极材料表面通过连桥方式形成化学式为LaxSryMnO3包覆层，该种桥连方式形成的包覆层与内核正极材料的结合强度较高，从而可以提高富锂锰基复合正极材料的循环稳定性，并且形成的化学式为LaxSryMnO3的包覆层具有离子导电率高、热稳定性好的优点，从而能极大提升正极材料的导电性，进而提高富锂锰基复合正极材料的倍率性能。同时相比于C包覆层，本申请的化学式为LaxSryMnO3的包覆层密度较高，从而可以提升正极材料的堆积密度，进而提高正极材料的体积能量密度，另外采用球磨法包覆得到富锂锰基复合正极材料具有生产成本低、操作简单可规模化生产，有利于实现产业化等优点。
另外，根据本发明上述实施例的制备富锂锰基复合正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，包括Ni、Co和Mn中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、丙酸、碳酸和乙二酸中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为0.5～10wt％。由此，可以保证一定的酸化效率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料与所述酸液的固液比为(1～100)g：(50～0.1)mL。由此，可以保证酸化的充分性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述可溶性镧盐包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和乙酸镧中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述可溶性锰盐包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述可溶性锶盐包括硝酸锶、氯化锶、硫酸锶和乙酸锶中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述有机溶剂包括甲醇、无水乙醇、乙二醇和丙酮中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述可溶性锰盐的添加量比化学计量值低0.5-50wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述富锂锰基复合正极材料上的包覆层的化学式为LaxSryMnO3，其中，x为0.01～1，y为0.01～1，x+y＝1。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述富锂锰基正极材料与LaxSryMnO3的质量比为100：(0.1～10)。由此，可以提高正极材料的循环稳定性、导电性、倍率性能以及体积能量密度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～900℃，时间2～24h，并且所述煅烧过程的升温速率为3～10℃/min。由此，可以得到表面形成LaxSryMnO3包覆层的富锂锰基复合正极材料，从而提高了富锂锰基正极材料的导电性、倍率性能和循环稳定性。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种富锂锰基复合正极材料。根据本发明的实施例，所述富锂锰基复合正极材料是采用上述的方法制备得到。由此，该富锂锰基复合正极材料在高比容量的基础上具有优异的导电性、倍率性能和循环稳定性。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电池正极。根据本发明的实施例，所述电池正极的活性物质为上述的富锂锰基复合正极材料或采用上述方法得到的富锂锰基复合正极材料。由此，该电池正极在高比容量的基础上具有优异的导电性、倍率性能和循环稳定性。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有以上述的富锂锰基复合正极材料或采用上述方法得到的富锂锰基复合正极材料为活性物质的电池正极。由此，该锂电池在高比容量的基础上具有优异的倍率性能和循环稳定性。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比容量、倍率性能和循环稳定性的锂电池的车辆具有优异的续航里程和安全性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备富锂锰基复合正极材料的方法流程示意图；
图2是实施例1-2和对比例1-2得到的富锂锰基复合正极材料组装为扣电池循环充放电的比容量曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备富锂锰基复合正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨
该步骤中，将富锂锰基正极材料与酸液混合后供给至球磨机内进行球磨，得到酸化后富锂锰基正极材料。发明人发现，酸液的加入可以将富锂锰基正极材料中多余的“Li+”溶出，提高了材料的首次效率，更重要的是酸液可以活化材料表面，从而让更多的Mn暴露出来，以便与后续的包覆层通过连桥方式连接，从而提高正极材料的循环稳定性，并且该步骤球磨主要是让酸与富锂锰基正极材料充分反应，活化材料，利于后续包覆改性。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对球磨机的具体类型进行选择，只要能实现上述功能即可。另外本领域技术人员可以根据实际需要选择具体的富锂锰基正极材料，例如，富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，包括Ni、Co、Mn中的至少之一。
进一步地，上述酸液的浓度为0.5～10wt％。发明人发现，若酸液浓度过高，可能会导致Li2MnO3相中的“Li+”过度溶出，破坏晶体结构，恶化材料性能；而若酸液浓度太低，会影响酸活化材料的效果，会造成材料表面暴露出来的Mn不够多，从而不利于形成稳定的包覆层。同时，所述富锂锰基正极材料与所述酸液的固液比为(1～100)g：(50～0.1)mL。发明人发现，若固液比过高，会导致富锂锰基正极材料与酸液接触不充分，从而可能造成有一部分富锂锰基正极材料没有被酸化；而若固液比过低，会增加后续对物料进行干燥的负荷，还可能导致过度酸化，破坏晶体结构，恶化材料性能。
S200：将酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨
该步骤中，将上述得到的酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层。具体的，按照化学式为LaxSryMnO3，x为0.01～1，y为0.01～1，x+y＝1称取可溶性镧盐、可溶性锰盐和可溶性锶盐，其中可溶性锰盐比化学计量值低0.5-50wt％，从而使得正极材料表面暴露出来的Mn参与形成包覆层(即包覆层与正极材料共用一部分Mn原子)，然后加入有机溶剂后供给至球磨机中，与酸化后富锂锰基正极材料混合后继续进行球磨，该步骤球磨主要是为了将将所述酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合均匀并充分反应，从而在正极材料表面形成包覆层，得到具有包覆层的正极材料前驱体。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂的具体类型进行选择，例如，可溶性镧盐包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和乙酸镧中的至少之一；可溶性锰盐包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少之一；可溶性锶盐包括硝酸锶、氯化锶、硫酸锶和乙酸锶中的至少之一；有机溶剂包括甲醇、无水乙醇、乙二醇和丙酮中的至少之一。
S300：将步骤S200得到的正极材料进行煅烧
该步骤中，通过将步骤S200得到的正极材料干燥后进行煅烧，使得包覆层中对应金属盐发生分解，在正极材料表面通过连桥方式形成化学式为LaxSryMnO3的包覆层，即为富锂锰基复合正极材料。发明人发现，该种桥连方式形成的包覆层与内核正极材料的结合强度较高，从而可以提高富锂锰基复合正极材料的循环稳定性，并且形成的化学式为LaxSryMnO3的包覆层具有离子导电率高、热稳定性好的优点，从而能极大提升正极材料的导电性，进而提高富锂锰基复合正极材料的倍率性能。同时相比于C包覆层，本申请的化学式为LaxSryMnO3的包覆层密度较高，从而可以提升正极材料的堆积密度，进而提高正极材料的体积能量密度。
进一步地，富锂锰基正极材料与LaxSryMnO3的质量比为100：(0.1～10)。发明人发现，若包覆量过高会降低包覆后材料的比容量，而且容易形成杂相，影响电化学性能；若包覆量过低则起不到改善材料性能的效果。
优选地，该过程在管式炉中进行。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对管式炉的类型进行选择，只要能实现上述功能即可。进一步地，煅烧的温度为400～900℃。发明人发现，若温度过低，会造成晶粒生长不充分，LaxSryMnO3在材料表面包覆效果差，从而影响材料的性能；而若温度过高，一方面增加了能耗成本，而且可能会导致部分锂盐挥发，影响电化学性能，过高的温度还可能破坏晶体结构。同时所述煅烧时间为2～24h。发明人发现，若煅烧时间过短，会造成晶粒生长不充分，从而影响材料的性能；而若煅烧时间过长，增加能耗成本，材料的晶粒变大，比表面积变小，不利于锂离子在材料中的脱出和嵌入。另外所述煅烧过程的升温速率为3～10℃/min。发明人发现，采用本申请范围的升温速率可以保证得到的富锂锰基复合正极材料在高比容量的基础上具有优异的导电性、倍率性能和循环稳定性。
根据本发明实施例的制备富锂锰基复合正极材料的方法，通过将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨，可以将富锂锰基正极材料中多余的“Li+”溶出，从而提高材料的首次效率，更重要的是酸可以活化材料表面，让更多的Mn暴露出来，然后将酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，使得正极材料表面暴露出来的Mn参与形成包覆层(即包覆层与正极材料共用一部分Mn原子)，再经煅烧处理后可以在正极材料表面通过连桥方式形成化学式为LaxSryMnO3包覆层，该种桥连方式形成的包覆层与内核正极材料的结合强度较高，从而可以提高富锂锰基复合正极材料的循环稳定性，并且形成的化学式为LaxSryMnO3的包覆层具有离子导电率高、热稳定性好的优点，从而能极大提升正极材料的导电性，进而提高富锂锰基复合正极材料的倍率性能。同时相比于C包覆层，本申请的化学式为LaxSryMnO3的包覆层密度较高，从而可以提升正极材料的堆积密度，进而提高正极材料的体积能量密度，另外采用球磨法包覆得到富锂锰基复合正极材料具有生产成本低、操作简单可规模化生产，有利于实现产业化等优点。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种富锂锰基复合正极材料。根据本发明的实施例，所述富锂锰基复合正极材料是采用上述的方法制备得到。由此，该富锂锰基复合正极材料在高比容量的基础上具有优异的导电性、倍率性能和循环稳定性。需要说明的是，上述针对制备富锂锰基复合正极材料的方法所描述的特征和有点同样适用于该富锂锰基复合正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电池正极。根据本发明的实施例，所述电池正极的活性物质为上述的富锂锰基复合正极材料或采用上述方法得到的富锂锰基复合正极材料。由此，该电池正极在高比容量的基础上具有优异的导电性、倍率性能和循环稳定性。需要说明的是，上述针对富锂锰基复合正极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该电池正极，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有以上述的富锂锰基复合正极材料或采用上述方法得到的富锂锰基复合正极材料为活性物质的电池正极。由此，该锂电池在高比容量的基础上具有优异的倍率性能和循环稳定性。需要说明的是，上述针对电池正极所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比容量、倍率性能和循环稳定性的锂电池的车辆具有优异的续航里程长和安全性能。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤1：在富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2中加入3wt％的磷酸，富锂锰基材料与磷酸的固液比为10g：10mL，用球磨机机械球磨1h，得到酸化后富锂锰基正极材料；
步骤2：按照化学式为La0.8Sr0.2MnO3称取硝酸镧、硝酸锰、硝酸锶(其中，硝酸锰的添加量比化学计量值低5wt％)混合，然后加入乙二醇，将得到的混合溶液加入到上述球磨机中进行球磨，球磨8h，形成包覆前驱物。
步骤3：将球磨后的物料60℃干燥12h后，置于管式炉中煅烧，煅烧温度600℃、保温时间6h、升温速率5℃/min，得到最终的La0.8Sr0.2MnO3快离子导体原位包覆富锂锰基复合正极材料(富锂锰基正极材料与La0.8Sr0.2MnO3的质量比100:3.5)。将上述得到的复合正极材料按常规方式制备为电池正极且按常规方式组装为扣电池，其充放电比容量变化如图2。
实施例2
步骤1：在富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。中加入5wt％的磷酸，富锂锰基材料与磷酸的固液比为10g：5mL，用球磨机机械球磨1h，得到酸化后富锂锰基正极材料；
步骤2：按照化学式为La0.7Sr0.3MnO3称取氯化镧、氯化锰、氯化锶混合(其中，氯化锰的添加量比化学计量值低5wt％)，然后加入乙二醇，将得到的混合溶液加入到上述球磨机中进行球磨，球磨8h，形成包覆前驱物。
步骤3：将球磨后的物料60℃干燥12h后，置于管式炉中煅烧，煅烧温度600℃、保温时间4h、升温速率5℃/min，得到最终的La0.7Sr0.3MnO3快离子导体原位包覆富锂锰基复合正极材料(富锂锰基正极材料与La0.7Sr0.3MnO3的质量比100:2)。将上述得到的复合正极材料按常规方式制备为电池正极且按常规方式组装为扣电池，其充放电比容量变化如图2。
实施例3
步骤1：在富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。中加入2wt％的硝酸，富锂锰基材料与磷酸的固液比为10g：5mL，用球磨机机械球磨1h，得到酸化后富锂锰基正极材料；
步骤2：按照化学式为La0.7Sr0.3MnO3称取氯化镧、氯化锰、氯化锶混合(其中，氯化锰的添加量比化学计量值低7wt％)，然后加入乙二醇，将得到的混合溶液加入到上述球磨机中进行球磨，球磨8h，形成包覆前驱物。
步骤3：将球磨后的物料60℃干燥12h后，置于管式炉中煅烧，煅烧温度600℃、保温时间4h、升温速率5℃/min，得到最终的La0.7Sr0.3MnO3快离子导体原位包覆富锂锰基复合正极材料(富锂锰基正极材料与La0.7Sr0.3MnO3的质量比100:2)。将上述得到的复合正极材料按常规方式制备为电池正极且按常规方式组装为扣电池。
实施例4
步骤1：在富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2中加入5wt％的磷酸，富锂锰基材料与磷酸的固液比为10g：8mL，用球磨机机械球磨1h，得到酸化后富锂锰基正极材料；
步骤2：按照化学式为La0.7Sr0.3MnO3称取硫酸镧、硫酸锰、硫酸锶混合(其中，硫酸锰的添加量比化学计量值低0.5wt％)，然后加入乙二醇，将得到的混合溶液加入到上述球磨机中进行球磨，球磨8h，形成包覆前驱物。
步骤3：将球磨后的物料60℃干燥12h后，置于管式炉中煅烧，煅烧温度600℃、保温时间4h、升温速率5℃/min，得到最终的La0.7Sr0.3MnO3快离子导体原位包覆富锂锰基复合正极材料(富锂锰基正极材料与La0.7Sr0.3MnO3的质量比100:2)。将上述得到的复合正极材料按常规方式制备为电池正极且按常规方式组装为扣电池。
实施例5
步骤1：在富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2中加入5wt％的磷酸，富锂锰基材料与磷酸的固液比为10g：1mL，用球磨机机械球磨1h，得到酸化后富锂锰基正极材料；
步骤2：按照化学式为La0.7Sr0.3MnO3称取乙酸镧、乙酸锰、乙酸锶混合(其中，乙酸锰的添加量比化学计量值低10wt％)，然后加入乙二醇，将得到的混合溶液加入到上述球磨机中进行球磨，球磨8h，形成包覆前驱物。
步骤3：将球磨后的物料60℃干燥12h后，置于管式炉中煅烧，煅烧温度600℃、保温时间4h、升温速率5℃/min，得到最终的La0.7Sr0.3MnO3快离子导体原位包覆富锂锰基复合正极材料(富锂锰基正极材料与La0.7Sr0.3MnO3的质量比100:2)。将上述得到的复合正极材料按常规方式制备为电池正极且按常规方式组装为扣电池。
对比例1
步骤1：在富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2中加入3wt％的磷酸，富锂锰基材料与磷酸的固液比为10g：10mL，用球磨机机械球磨1h，得到酸化后富锂锰基正极材料；
步骤2：加入乙二醇，然后在球磨机中继续球磨，球磨8h；
步骤3：将球磨后的物料60℃干燥12h后，置于管式炉中煅烧，煅烧温度600℃、保温时间6h、升温速率5℃/min，得到磷酸处理后富锂锰基复合正极材料。将上述得到的复合正极材料按常规方式制备为电池正极且按常规方式组装为扣电池，其充放电比容量变化如图2。
对比例2
未做任何处理的富锂锰基正极材料(其组成同于实施例1)作为空白对照，将上述正极材料按常规方式制备为电池正极且按常规方式组装为扣电池，其充放电比容量变化如图2。
评价：
对实施例1-5和对比例1-2所得锂锰基复合正极材料组成的扣电池的首次充放电比容量、倍率性能和50周充放电循环容量保持率进行测定，结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-2所得锂锰基复合正极材料组成的扣电池的比容量、倍率和50周循环容量保持率
Figure BDA0002721236620000091
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备富锂锰基复合正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将富锂锰基正极材料与酸液混合后进行球磨，以便得到酸化后富锂锰基正极材料；
(2)将所述酸化后富锂锰基正极材料与可溶性镧盐、可溶性锰盐、可溶性锶盐和有机溶剂混合后进行球磨，以便在正极材料表面形成包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，包括Ni、Co和Mn中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、丙酸、碳酸和乙二酸中的至少一种；
任选地，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为0.5～10wt％；
任选地，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料与所述酸液的固液比为(1～100)g：(50～0.1)mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述可溶性镧盐包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和乙酸镧中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述可溶性锰盐包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰和乙酸锰中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述可溶性锶盐包括硝酸锶、氯化锶、硫酸锶和乙酸锶中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述有机溶剂包括甲醇、无水乙醇、乙二醇和丙酮中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述可溶性锰盐的添加量比化学计量值低0.5～50wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述富锂锰基复合正极材料上的包覆层的化学式为LaxSryMnO3，其中，x为0.01～1，y为0.01～1，x+y＝1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述富锂锰基正极材料与LaxSryMnO3的质量比为100：(0.1～10)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～900℃，时间2～24h，并且所述煅烧过程的升温速率为3～10℃/min。
7.一种富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基复合正极材料采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到。
8.一种电池正极，其特征在于，所述电池正极采用权利要求1-6中任一项所述的方法得到的所述富锂锰基复合正极材料或权利要求7所述富锂锰基复合正极材料制备得到。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求8所述的电池正极。
10.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求9所述的锂电池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114242974A (zh) * 2021-12-06 2022-03-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
CN114335543A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 湖北亿纬动力有限公司 一种有机物支撑富锂锰基正极材料的制备方法
CN115231628A (zh) * 2022-08-05 2022-10-25 哈尔滨工业大学（深圳） 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115353155A (zh) * 2022-08-22 2022-11-18 长沙理工大学 磷和镧共同修饰的低钴富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682290A (zh) * 2013-11-15 2014-03-26 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料
CN105514370A (zh) * 2015-12-08 2016-04-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种高镍三元材料原位包覆方法
CN107215900A (zh) * 2017-06-21 2017-09-29 北京理工大学 一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法
CN109850957A (zh) * 2018-12-18 2019-06-07 中科廊坊过程工程研究院 一种富锂锰基材料、其制备方法以及应用
CN110931775A (zh) * 2019-12-19 2020-03-27 海安常州大学高新技术研发中心 一种富锂锰基正极材料的改性方法
CN111115713A (zh) * 2019-12-18 2020-05-08 中南大学 一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
CN111640936A (zh) * 2020-04-18 2020-09-08 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682290A (zh) * 2013-11-15 2014-03-26 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料
CN105514370A (zh) * 2015-12-08 2016-04-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种高镍三元材料原位包覆方法
CN107215900A (zh) * 2017-06-21 2017-09-29 北京理工大学 一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法
CN109850957A (zh) * 2018-12-18 2019-06-07 中科廊坊过程工程研究院 一种富锂锰基材料、其制备方法以及应用
CN111115713A (zh) * 2019-12-18 2020-05-08 中南大学 一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110931775A (zh) * 2019-12-19 2020-03-27 海安常州大学高新技术研发中心 一种富锂锰基正极材料的改性方法
CN111640936A (zh) * 2020-04-18 2020-09-08 浙江金鹰新能源技术开发有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MANSOO CHOI, ET AL.: "Ultra-thin Al2O3 coating on the acid-treated 0.3Li2MnO30.7LiMn0.60Ni0.25Co0.15O2 electrode for Li-ion batteries", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114242974A (zh) * 2021-12-06 2022-03-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池
CN114335543A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 湖北亿纬动力有限公司 一种有机物支撑富锂锰基正极材料的制备方法
CN115231628A (zh) * 2022-08-05 2022-10-25 哈尔滨工业大学（深圳） 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115353155A (zh) * 2022-08-22 2022-11-18 长沙理工大学 磷和镧共同修饰的低钴富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法
CN115353155B (zh) * 2022-08-22 2023-10-24 长沙理工大学 磷和镧共同修饰的低钴富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法

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