CN113363460A - 锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料镍酸锌（ZnNi2O4）双金属氧化物的制备方法。采用溶剂热和氧化处理两步法合成，首先利用溶剂热法制备ZnNi有机配体前驱物，然后通过低温氧化热处理前驱物，即可合成ZnNi2O4双金属氧化物。本发明制备的ZnNi2O4产物是由一次纳米粒子构成的二次亚微球，其尺寸均匀，约为0.3μm，且微球粗糙多孔，具有较大的比表面积。当用作锂离子电池负极时，ZnNi2O4材料疏松多孔结构缩短了离子的扩散传输路径，增加了电解液接触面积，表现出较好的倍率性能和循环稳定性。该制备工艺简单易操作，批次稳定，重现性高，实用性强，有效拓展了双金属氧化物的制备方法和种类，具有广阔应用前景。

Description

锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于金属氧化物微纳米材料制备与应用领域，具体涉及到一种新型双金属镍酸锌（ZnNi2O4）化合物制备方法，主要用于可充电二次电池领域，尤其是锂离子电池技术方向。
背景技术
面对环境污染和能源危机等严峻形势，寻找清洁、可再生能源成为了国内外科研人员的普遍共识。锂离子电池作为最具代表的清洁二次能源，其成功商业化快速革新了便携式电子商品市场格局，并稳步向新兴应用市场拓展，如电动汽车、电动助力车、电动汽艇、无人飞机等；然而，上述应用领域的出现对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更为严苛的要求。众所周知，作为锂离子电池关键组件的正负极材料极大地制约着电池的综合性能。当前，商业化石墨负极材料受脱嵌式反应机制限制，结构中可容纳的锂离子有限，导致其理论比容量仅为372 mAh g-1，此严重阻碍了锂离子电池能量/功率密度的提升。基于合金式或转换式反应机制的金属单质（如Zn、Sn、Sb、Bi等）或金属化合物（如Co3O4、NiO、Fe2O3、MnO2等）负极材料，因能够与更多的锂离子反应，故具有更高的理论比容量，其成功开发是改善锂离子电池性能的重要途径，此广受研究者青睐且长期是锂离子电池研究的热门领域。特别是，自转换反应机制问世以来，金属氧化物得到了飞速发展，由最初的单金属氧化物逐步向双金属氧化物过渡，主要源于双金属氧化物具有比单金属氧化物更高的电子电导率和电化学活性，且两种金属发生转化反应的电位不一致，使其结构存在自缓冲和自矩阵现象，这能够有效缓解体积效应，展示出广阔应用前景。注意到，国内外公开报道的锂离子电池负极材料中，诸如ZnFe2O4（铁酸锌）、ZnCo2O4（钴酸锌）和ZnMn2O4（锰酸锌）等双金属化合物屡见不鲜；但仍未见ZnNi2O4（镍酸锌）化合物材料制备或应用的相关报道。因此，开发一种简单、有效、易拓展的方法用于合成ZnNi2O4化合物仍是一个巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型双金属化合物ZnNi2O4材料制备与应用方法。本发明公开的制备方法简单易操作，重现性强，极大地充实并丰富了双金属化合物的制备方法及种类；特别是，ZnNi2O4作为锂离子电池负极材料表现出较好的电化学性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：将锌盐和镍盐按一定摩尔比溶于指定的溶剂中混合均匀，然后转置于反应釜中密封并于指定温度下反应一段时间，待自然冷却后，经固液分离、洗涤、干燥后得到前驱体产物，最后通过低温氧化热处理前驱体即可获得ZnNi2O4产物。
本发明所述的镍酸锌（ZnNi2O4）双金属氧化物材料制备方法，其特征在于：所述的镍酸锌双金属氧化物是一种纯相化合物，利用溶剂热法和氧化处理两步法合成。
具体制备步骤如下：
步骤1，将锌盐和镍盐溶于有机醇溶液中，搅拌形成均匀溶液A；
步骤2，将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于80~200℃，反应6~24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体；
步骤3，将ZnNi有机前驱体在空气中于200~500℃热处理2~12h，待自然冷却后，收集产物，得到ZnNi2O4双金属氧化物。
所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种或几种，镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种或几种。
所述的锌盐与镍盐的摩尔比为1-2.5:1-10，0.1~0.5mol锌盐和0.2~1.0mol镍盐。
所述的有机醇为异丙醇、乙醇、甘油和一缩二乙二醇中的一种或几种。
作为优选方案，所述的有机醇为丙三醇和一缩二乙二醇混合溶液，其中，丙三醇和一缩二乙二醇的体积比为2-3:1，优选为丙三醇和一缩二乙二醇的体积比为3:1。
本发明还提供一种上述制备方法得到的锌镍双金属氧化物ZnNi2O4在锂离子电池电极材料中的应用。
本发明公开的新型双金属化合物ZnNi2O4材料制备与应用方法与现有技术相比，所具有的积极效果在于：
（1）本发明提供的ZnNi2O4双金属氧化物材料的制备方法，简单易操作，制备周期短，批次稳定，重现性高，实用性强。（2）本发明制备的ZnNi2O4产物是由一次纳米粒子构成的二次亚微球，其尺寸均匀，约为0.3μm，且微球粗糙多孔，具有较大的比表面积，应用领域和前景广阔。（3）ZnNi2O4化合物作为锂离子电池负极材料，疏松多孔结构缩短了离子的扩散传输路径，增加了电解液接触面积，表现出较好的倍率性能和循环稳定性，有效填补了双金属化合物的科学空白。
附图说明
图1为实施例1中制备ZnNi2O4粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1中制备ZnNi2O4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1中制备ZnNi2O4粉体的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例1中制备ZnNi2O4粉体用作锂离子电池负极的充放电曲线。
图5为实施例1中制备ZnNi2O4粉体用作锂离子电池负极的倍率循环性能。
图6为实施例2中制备ZnNi2O4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为实施例3中制备ZnNi2O4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品，如无特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。
实施例1
(1) 将0.5 mmoL的ZnSO4·7 H2O和1.0 mmoL的NiSO4·6 H2O溶解于25 mL一缩二乙二醇与75 mL丙三醇混合溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于180℃反应12h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中350℃热处理6h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
(4) 测试用锂离子电池电极极片的制备：将ZnNi2O4活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)以质量比7:2:1混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得锂离子电池负极测试极片。
(5) 电化学性能测试：在充满氩气的干燥手套箱([O2],[H2O]≤0.01ppm)中进行CR2025纽扣电池的组装。将步骤（4）制备的干燥电极片转移至手套箱中，与金属锂片（对电极和参比电极）匹配，中间用聚烯烃多孔膜隔开，并滴加几点1M LiPF6溶于EC-DEC-5%FEC的电解质溶液；最后，将电池封口密封，并静置6小时。经静置的电池放于蓝电电池测试系统进行测试，其中：充放电截止电压窗口设为0.01 V~3 V；充放电采用恒电流方式进行，电流密度设为0.1~2.0A g-1。
图1为所制备的ZnNi2O4双金属氧化物XRD图谱，该物相衍射峰较为尖锐且与标准卡匹配一致，并无明显的杂质衍射峰，说明所制备材料具有较高的纯度和结晶度。
图2为所制备的ZnNi2O4双金属氧化物SEM图，该粉体为尺寸均匀的二次亚微球（约300nm），表面的一次纳米颗粒清晰可见，A、B为不同倍率下的附图。
图3为所制备的ZnNi2O4双金属氧化物TEM图，该微球由一次纳米颗粒团聚构成的二次亚微球，且微球具有明显的孔隙，A、B为不同倍率下的附图。
图4为所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的充放电曲线，该材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为1100 mAh g-1，稳定的可逆容量约为820 mAhg-1。
图5为所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的倍率循环性能，该新型双金属化合物负极材料具有比较优异的倍率循环性能，展示出一定的应用潜力。
实施例2
(1)将1.0 mmoL的ZnSO4·7 H2O和2.0 mmoL的NiSO4·6 H2O溶解于50 mL一缩二乙二醇与150 mL丙三醇混合溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于200℃反应6h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12 h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中350℃热处理4h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
(4) 测试用锂离子电池电极极片的制备：将ZnNi2O4活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯) 以质量比7:2:1混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得锂离子电池负极测试极片。
(5) 电化学性能测试：同实施例1的测试条件。
图6为所制备的ZnNi2O4双金属氧化物SEM图，该粉体为尺寸均匀的二次亚微球（约300nm），表面的一次纳米颗粒清晰可见，其形貌特征与实施例1几乎没有区别；此外，该粉体材料用作锂离子电池负极的电化学性能与实施例1亦无明显差异，即所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为1120mAh g-1，稳定的可逆容量约为840 mAh g-1。
实施例3
(1)将2.0 mmoL的ZnSO4·7 H2O和4.0 mmoL的NiSO4·6 H2O溶解于100 mL一缩二乙二醇与300 mL丙三醇混合溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于160℃反应24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12 h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中400℃热处理2h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
(4)测试用锂离子电池电极极片的制备：将ZnNi2O4活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯) 以质量比7:2:1混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得锂离子电池负极测试极片。
(5)电化学性能测试：同实施例1的测试条件。图7为所制备的ZnNi2O4双金属氧化物SEM图，该粉体为尺寸均匀的二次亚微球（约300nm），表面的一次纳米颗粒清晰可见，其形貌特征与实施例1几乎没有区别；此外，该粉体材料用作锂离子电池负极的电化学性能与实施例1亦无明显差异，即所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极时，该材料在0.1Ag-1电流密度下，首次放电比容量约为1115 mAh g-1，稳定的可逆容量约为838 mAh g-1。
实施例4
(1) 将0.5 mmoL的Zn(NO3)2·6 H2O和1.0 mmoL的Ni(NO3)2·6 H2O溶解于25 mL甘油与125 mL乙醇混合溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于180℃反应12h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中350℃热处理6h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为786 mAh g-1，稳定的可逆容量约为521 mAh g-1。
实施例5
(1)将1.0 mmoL的Zn(NO3)2·6 H2O和2.0 mmoL的Ni(NO3)2·6 H2O溶解于50 mL异丙醇与250 mL乙醇混合溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于200℃反应6h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12 h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中350℃热处理4h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为722 mAh g-1，稳定的可逆容量约为508 mAh g-1。
实施例6
(1)将2.0 mmoL的Zn(NO3)2·6 H2O和4.0 mmoL的Ni(NO3)2·6 H2O溶解于100 mLDMF与500 mL乙醇混合溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于180℃反应24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12 h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中400℃热处理2h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为696 mAh g-1，稳定的可逆容量约为488 mAh g-1。
实施例7
(1)将2.0 mmoL的Zn(NO3)2·6 H2O和4.0 mmoL的Ni(NO3)2·6 H2O溶解于100 mL水与500 mL甲醇混合溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于180℃反应24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12 h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中400℃热处理2h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为460 mAh g-1，稳定的可逆容量约为218 mAh g-1。
实施例8
(1)将2.0 mmoL的Zn(NO3)2·6 H2O和4.0 mmoL的Ni(NO3)2·6 H2O溶解于600 mL水中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于180℃反应24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12 h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中400℃热处理2h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为360 mAh g-1，稳定的可逆容量约为116 mAh g-1。
实施例9
(1)将2.0 mmoL的Zn(NO3)2·6 H2O和4.0 mmoL的Ni(NO3)2·6 H2O溶解于600 mL甲醇中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于180℃反应24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12 h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中400℃热处理2h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为660 mAh g-1，稳定的可逆容量约为429 mAh g-1。
实施例10
(1) 将0.5 mmoL的Zn(NO3)2·6 H2O和1.0 mmoL的Ni(NO3)2·6 H2O溶解于150 mL甘油中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于180℃反应12h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中350℃热处理6h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为680 mAh g-1，稳定的可逆容量约为406 mAh g-1。
实施例11
(1) 将0.5 mmoL的Zn(NO3)2·6 H2O和1.0 mmoL的Ni(NO3)2·6 H2O溶解于50 mL一缩二乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液A。
(2)将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于180℃反应12h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体。
(3)将前驱体粉末于马弗炉中350℃热处理6h，待自然冷却后，收集产物，即可获得ZnNi2O4双金属氧化物。
采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的ZnNi2O4双金属氧化物用作锂离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1 A g-1电流密度下，首次放电比容量约为640 mAh g-1，稳定的可逆容量约为380 mAh g-1。
通过以上实施例，可以得出的结论是：本发明提供的ZnNi2O4双金属氧化物材料的制备方法，简单易操作，制备周期短，批次稳定，重现性高，实用性强，这极大充实并丰富了双金属化合物的合成工艺以及材料种类。本发明所制备的ZnNi2O4产物是由一次纳米粒子构成的二次亚微球，其尺寸均匀，约为0.3μm，且微球粗糙多孔，具有较大的比表面积，有望在众多领域得到实际应用；特别是，当该新型双金属材料作为锂离子电池负极时，表现出较好的倍率性能和循环稳定性，具有较佳的应用潜力和前景。

Claims (5)

1.锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将锌盐和镍盐溶于有机醇溶液中，搅拌形成均匀溶液A；
步骤2，将溶液A混合体系转移至高压反应釜中密封，于80~200℃，反应6~24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得草绿色粉末，即为ZnNi有机前驱体；
步骤3，将ZnNi有机前驱体在空气中于200~500℃热处理2~12h，待自然冷却后，收集产物，得到ZnNi2O4双金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种或几种，镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法，其特征在于，锌盐与镍盐的摩尔比为1-2.5:1-10。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为异丙醇、乙醇、甘油和一缩二乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为丙三醇和一缩二乙二醇混合溶液，其中，丙三醇和一缩二乙二醇的体积比为2-3:1。
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