CN115240987B - 一种编织网状复合结构碳及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种编织网状复合结构碳及其制备方法与应用，一种编织网状复合结构碳，碳自身带有呈网状排列的类椭圆孔阵列，所述类椭圆孔阵列的类椭圆孔之间以及类椭圆孔内壁均设有若干个气蚀孔，碳之上附着有若干个纳米球状颗粒，所述纳米球状颗粒为锡铁双金属氧化物颗粒，一种编织网状复合结构碳的制备方法，包括a)含碳复合气体氛围热解、b)钙质模板去除和c)液相沉积。本发明所制备的编织网状复合结构碳含类椭圆形孔阵列和大量气蚀孔，同时在碳骨架表面与体相附着有锡铁双金属氧化物纳米球状颗粒，较常规蟹壳炭和单一金属氧化物负载炭，电容储能特性有较大提升。
Description
【技术领域】
本发明涉及甲壳类动物的壳的回收与利用的技术领域，特别是一种编织网状复合结构碳及其制备方法与应用的技术领域。
【背景技术】
常见的甲壳类动物如蟹和虾，其可食用部分较少，且在养殖期间和食用后均会产生大量的壳。以蟹壳为例，据估算全世界每年产量约为600～800万吨，虽富含几丁质和碳酸钙，同时含有蛋白质，是一种高含氮的富钙碳质材料，然而长期以来一直被视为废弃物，多被直接丢弃于垃圾填埋场，既导致了环境污染，又造成了生物资源的浪费。
为此，申请号为CN201610279556.8的中国专利公开了一种高效除磷除重金属的生物炭、制备方法及其应用，其将甲壳类动物废弃物洗净烘干后备用，再在氮气氛围或限氧条件下，于300～900℃高温热解0.5～3h，以制备吸附用吸附炭。然而，该过程中的热解工艺使用的是惰性气氛，较难获得孔层次丰富的微观结构。此外，期刊Carbon 141(2019)748-757报道了一种以蟹壳为前驱体，通过500℃预碳化和酸洗后，再加3倍剂量的KOH活化蟹壳炭，制备得到的多孔炭材料，并将其作为超级电容器的电极材料。然而，该过程制碳步骤较多，且使用的化学活化剂KOH具有较强的腐蚀性。并且，虽然锡氧化物和铁氧化物均可单独作为电极材料使用，但是均存在循环寿命低和结构不稳定等特点。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种编织网状复合结构碳及其制备方法与应用，所制备的编织网状复合结构碳含类椭圆形孔阵列和大量气蚀孔，同时在碳骨架表面与体相附着有锡铁双金属氧化物纳米球状颗粒，较常规蟹壳炭和单一金属氧化物负载炭，电容储能特性有较大提升。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种编织网状复合结构碳，碳自身带有呈网状排列的类椭圆孔阵列，所述类椭圆孔阵列的类椭圆孔之间以及类椭圆孔内壁均设有若干个气蚀孔，碳之上附着有若干个纳米球状颗粒，所述纳米球状颗粒为锡铁双金属氧化物颗粒。
作为优选，所述类椭圆孔的尺寸为1～2×0.5～1.5μm。
更进一步的，所述类椭圆孔的尺寸为1.5×1μm。
作为优选，所述气蚀孔的直径为50～100nm。
作为优选，所述纳米球状颗粒的直径为10～80nm。
作为优选，所述纳米球状颗粒附着于壳体衍生炭的表面与体相并呈现出交联与多层次孔结构。
一种编织网状复合结构碳的制备方法，包括如下步骤：
a)含碳复合气体氛围热解：将甲壳类动物的壳置于含碳复合气体氛围下进行高温热解，再冷却，得到固体初产物；
b)钙质模板去除：将步骤a)中所制备的固体初产物进行酸洗，再过滤并干燥，得到壳体衍生炭；
c)液相沉积：将步骤b)中所制备的壳体衍生炭浸入到呈微碱性的盐溶液之中，再转移至密闭环境下进行液相沉积，经冷却、洗涤和干燥后，得到成品，所述盐溶液为高价态锡盐化物和高价态铁盐化物的混合溶液。
作为优选，在所述步骤a)中，甲壳类动物的壳为虾壳或蟹壳。其中，蟹壳主要由碳酸钙(20～50％)、几丁质(15～40％)和蛋白质(20～40％)组成，包括但不限于中华绒螯蟹、三疣梭子蟹、远海梭子蟹或拟穴青蟹等蟹的壳。此外，甲壳类动物的壳在高温热解之前可先经过破碎处理。
作为优选，在所述步骤a)中，含碳复合气体为甲壳类动物的壳热解所得的不可冷凝气体。
更进一步的，含碳复合气体为CO、CO2、CH4和H2的混合气体且CO2的体积占比为5～50％。
作为优选，在所述步骤a)中，高温热解的终温为600～800℃，待达到预设的终温时，再恒温气蚀0.1～3h。
更进一步的，高温热解的终温为700～800℃。
作为优选，在所述步骤b)中，高价态锡盐化物为SnCl4、Sn(NO3)4和Sn(SO4)2中的一种或几种的混合，高价态铁盐化物为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的一种或几种的混合。
作为优选，在所述步骤b)中，酸洗所采用的酸包括但不限于醋酸、盐酸、氢氟酸和硝酸。其中，固体初产物经酸洗后可去除钙质模板，而钙质模板为嵌入在几丁质纳米纤维束中的碳酸钙经高温热解后的残留的剩余物。
更进一步的，酸洗所采用的酸为盐酸。
作为优选，在所述步骤c)中，壳体衍生炭与盐溶液的质量体积比为5～20：1000，盐溶液的浓度为浓度为1～10mmol/L，盐溶液的pH为7～9，液相沉积的温度为140～180℃，液相沉积的时间为0.1～2h。
作为优选，在所述步骤c)中，密闭环境为密闭压力容器，包括但不限于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
一种编织网状复合结构碳在制备电极的应用。其中，电极为超级电容器的电极。
本发明的有益效果：
1.本申请通过热解气独特的气蚀反应，使碳自身带有呈网状排列的类椭圆孔阵列，并使类椭圆孔阵列的类椭圆孔之间以及类椭圆孔内壁均形成若干个气蚀孔，有利于降低超级电容器电解液中离子的传质扩散阻力；
2.本申请通过利用高价态锡盐化物和高价态铁盐化物对壳体衍生炭进行液相沉积反应，在碳之上附着由锡铁双金属氧化物所构成的纳米球状颗粒，克服了纯碳材料理论比电容低以及单金属氧化物电极结构稳定性差等特点，强化了复合结构碳的电容属性；
3.本申请通过将所制备的编织网状复合结构碳应用于超级电容器的电极的领域之中，可使比电容较常规蟹壳炭提升20％以上，较单一金属氧化物负载提升5％以上；
4.本申请通过采用含碳复合气体为热解气，且含碳复合气体可采用上批次甲壳类动物的壳热解所得不可冷凝气体，充分利用了蟹壳本体碳酸钙分解产生的CO2等气体，起到活化剂扩孔的作用，既省去了传统制备活性炭工艺需要额外添加的活化剂，又充分利用蟹壳本身富含碳酸钙的资源优势。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
图1是本发明编织网状复合结构碳的制备方法的工艺流程示意图；
图2是本发明编织网状复合结构碳的结构示意图；
图3是实施例一所制备的电极的恒电流充放电和不同电流密度下比电容的示意图；
图4是实施例四所制备的电极的循环伏安特性曲线和恒电流充放电曲线；
图5是实施例四所制备的编织网状复合结构碳的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3中，图3(a)代表700℃热解终温所得壳体衍生炭制备的电极的恒电流充放电曲线；图3(b)代表700℃热解终温所得壳体衍生炭制备的电极在不同电流密度下的比电容；
图4中，图4(a)代表700℃热解终温所得编织网状复合结构碳制备的电极的循环伏安特性曲线；图4(b)代表700℃热解终温所得编织网状复合结构碳制备的电极的恒电流充放电曲线。
图5中，图5(a)代表700℃热解终温所得编织网状复合结构碳在两万倍放大倍率下的扫描电镜图；图5(b)代表700℃热解终温所得编织网状复合结构碳在十万倍放大倍率下的扫描电镜图。
【具体实施方式】
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例一：
称取洁净蟹壳10g并破碎，置于管式炉中进行高温热解，从25℃开始加热，高温热解的终温为700℃，过程中收集不可冷凝气体备用。
重新称取洁净蟹壳10g并破碎，置于管式炉中并于上述收集备用的不可冷凝气体下进行高温热解，高温热解的终温为700℃，再在700℃下恒温气蚀0.5h并冷却，得到固体初产物。
将上述固体初产物用1mol/L的盐酸进行酸洗，再过滤并干燥，得到壳体衍生炭。
将壳体衍生炭、聚四氟乙烯与乙炔黑按质量比8：1：1进行混合，再加入适量异丙醇并共同研磨制成电极薄膜。在三电极体系下，测得比电容为142.1F/g(图3)。
实施例二：
称取洁净蟹壳10g并破碎，置于管式炉中进行高温热解，从25℃开始加热，高温热解的终温为700℃，过程中收集不可冷凝气体备用。
重新称取洁净蟹壳10g并破碎，置于管式炉中并于上述收集备用的不可冷凝气体下进行高温热解，高温热解的终温为700℃，再在700℃下恒温气蚀0.5h并冷却，得到固体初产物。
将上述固体初产物用1mol/L的盐酸进行酸洗，再过滤并干燥，得到壳体衍生炭。
称取1g上述壳体衍生炭浸入到pH为7.5的100mL的5mmol/L的FeCl3溶液之中，再转移至密闭压力容器中，于160℃液相沉积0.5h，经冷却、洗涤和干燥后，得到成品。
将编织网状复合结构碳、聚四氟乙烯与乙炔黑按质量比8：1：1进行混合，再加入适量异丙醇并共同研磨制成电极薄膜。在三电极体系下，测得比电容为160.3F/g。
实施例二与实施例一的最大区别在于，实施例二增加了高价态铁盐化物溶液的液相沉积反应，使比电容提升12.8％。
实施例三：
称取洁净蟹壳10g并破碎，置于管式炉中进行高温热解，从25℃开始加热，高温热解的终温为700℃，过程中收集不可冷凝气体备用。
重新称取洁净蟹壳10g并破碎，置于管式炉中并于上述收集备用的不可冷凝气体下进行高温热解，高温热解的终温为700℃，再在700℃下恒温气蚀0.5h并冷却，得到固体初产物。
将上述固体初产物用1mol/L的盐酸进行酸洗，再过滤并干燥，得到壳体衍生炭。
称取1g上述壳体衍生炭浸入到pH为7.5的100mL的5mmol/L的SnCl4溶液之中，再转移至密闭压力容器中，于160℃液相沉积0.5h，经冷却、洗涤和干燥后，得到成品。
将编织网状复合结构碳、聚四氟乙烯与乙炔黑按质量比8：1：1进行混合，再加入适量异丙醇并共同研磨制成电极薄膜。在三电极体系下，测得比电容为170.0F/g。
实施例三与实施例一的最大区别在于，实施例三增加了高价态锡盐化物溶液的液相沉积反应，使比电容提升19.6％。
实施例四：
称取洁净蟹壳10g并破碎，置于管式炉中进行高温热解，从25℃开始加热，高温热解的终温为700℃，过程中收集不可冷凝气体备用。
重新称取洁净蟹壳10g并破碎，置于管式炉中并于上述收集备用的不可冷凝气体下进行高温热解，高温热解的终温为700℃，再在700℃下恒温气蚀0.5h并冷却，得到固体初产物。
将上述固体初产物用1mol/L的盐酸进行酸洗，再过滤并干燥，得到壳体衍生炭。
称取1g上述壳体衍生炭浸入到pH为7.5的100mL的含5mmol/L的FeCl3和5mmol/L的SnCl4混合溶液之中，再转移至密闭压力容器中，于160℃液相沉积0.5h，经冷却、洗涤和干燥后，得到成品。
将编织网状复合结构碳、聚四氟乙烯与乙炔黑按质量比8：1：1进行混合，再加入适量异丙醇并共同研磨制成电极薄膜。在三电极体系下，测得比电容为180.1F/g(图4)。此外，其微观形貌特征可参见图5。在图5(a)中，气蚀孔清晰可见，而在图5(b)中，纳米球状颗粒清晰可见。
实施例四与实施例一的最大区别在于，实施例四增加了高价态铁盐化物和高价态锡盐化物溶液的液相沉积反应，使比电容提升26.7％。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种编织网状复合结构碳，其特征在于：碳自身带有呈网状排列的类椭圆孔阵列，所述类椭圆孔阵列的类椭圆孔之间以及类椭圆孔内壁均设有若干个气蚀孔，碳之上附着有若干个纳米球状颗粒，所述纳米球状颗粒为锡铁双金属氧化物颗粒。
2.如权利要求1所述的一种编织网状复合结构碳，其特征在于：所述类椭圆孔的尺寸为1～2×0.5～1.5μm。
3.如权利要求1所述的一种编织网状复合结构碳，其特征在于：所述气蚀孔的直径为50～100nm。
4.如权利要求1所述的一种编织网状复合结构碳，其特征在于：所述纳米球状颗粒的直径为10～80nm。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的编织网状复合结构碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)含碳复合气体氛围热解：将甲壳类动物的壳置于含碳复合气体氛围下进行高温热解，再冷却，得到固体初产物；
b)钙质模板去除：将步骤a)中所制备的固体初产物进行酸洗，再过滤并干燥，得到壳体衍生炭；
c)液相沉积：将步骤b)中所制备的壳体衍生炭浸入到呈微碱性的盐溶液之中，再转移至密闭环境下进行液相沉积，经冷却、洗涤和干燥后，得到成品，所述盐溶液为高价态锡盐化物和高价态铁盐化物的混合溶液。
6.如权利要求5所述的一种编织网状复合结构碳的制备方法，其特征在于：在所述步骤a)中，含碳复合气体为甲壳类动物的壳热解所得的不可冷凝气体。
7.如权利要求6所述的一种编织网状复合结构碳的制备方法，其特征在于：在所述步骤a)中，含碳复合气体为CO、CO2、CH4和H2的混合气体且CO2的体积占比为5～50％。
8.如权利要求5所述的一种编织网状复合结构碳的制备方法，其特征在于：在所述步骤b)中，高价态锡盐化物为SnCl4、Sn(NO3)4和Sn(SO4)2中的一种或几种的混合，高价态铁盐化物为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的一种或几种的混合。
9.如权利要求5所述的一种编织网状复合结构碳的制备方法，其特征在于：在所述步骤c)中，壳体衍生炭与盐溶液的质量体积比为5～20：1000，盐溶液的浓度为浓度为1～10mmol/L，盐溶液的pH为7～9，液相沉积的温度为140～180℃，液相沉积的时间为0.1～2h。
10.一种如权利要求1至4中任一项所述的编织网状复合结构碳在制备电极的应用。
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