CN112133933A - 一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法，首先在氮掺杂碳包裹的二氧化硅纳米球SiO2@C‑N的表面上沉积Zn‑MOF颗粒；接着将它与三聚氰胺混合并热解，再酸洗，将热解所形成的氧化锌除去，得到三维网状氮掺杂多孔碳层包裹的二氧化硅SiO2@porousC‑N；然后将SiO2@porousC‑N与铁钴盐通过溶液浸渍和热解处理，得到负载铁钴纳米颗粒的前驱体‑1；随后将前驱体‑1与铂盐的甘油溶液在加热下搅拌，所得固体为前驱体‑2；最后将前驱体‑2热解并除去二氧化硅，得到铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物催化剂。本发明通过将铁钴铂纳米颗粒负载于三维网状碳氮层内，从而形成具有高效、稳定电活性的低铂载量的三维网状表面的空心碳球复合物催化剂，在燃料电池领域具有广泛的应用。

Description

一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法及 其产品和应用
技术领域
本发明属于新型电化学能源材料领域，具体涉及到一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备及其应用。
背景技术
氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池重要的阴极过程。由于ORR本身是一个动力学缓慢的过程，所以在很大程度上，ORR就成了制约这类电池性能优异与否的关键。要保证ORR能够快速、高效地进行，必须选择对ORR具有优异电催化活性的是否问题为阴极催化剂。大量的研究与应用实际表明，金属铂是所有金属中，目前所发现的最有效的ORR电催化剂，但大量的商业化使用铂会导致电池成本高昂，而且地球上铂的资源稀少，且分布极不均衡，导致它的开采成本和难度大大增加。因此，降低，或甚至不使用铂类催化剂是这类电池今后发展的重要内容之一。目前，从降低铂的使用量来说，人们开发了大量铂基ORR电催化剂，主要以铂和其它过渡金属如钴、镍、锰、铁、钯、银组成的铂基双金属或铂基多金属复合物纳米颗粒，其载体主要是碳材料；从完全弃用铂来说，目前开发的这种非铂ORR电催化剂种类繁多，但主要是以不同类型碳材料负载的镍、钴、铁、锰形成的复合物。研究表明，这些新型的ORR电催化剂在碱性介质中一般表现出良好的电活性，在电池的实际应用中也表现稳定，但对于质子交换膜燃料电池而言，使用的介质是固体聚合物，通过质子的传递实现电荷的转移，或者说，在这种环境下，ORR是在酸性介质中进行的。对于非铂ORR电催化剂而言，目前还没有找到它们在酸性介质中的ORR电活性能够达到或接近金属铂的水平；此外，实际应用中发现，质子交换膜燃料电池使用非铂类材料为阴极电催化剂时，在电池的运行过程中，由于电极处于静止状态，阴极在催化ORR时，产生的少量过氧化氢或过氧化离子不断在阴极表面积累，对非铂类材料的活性产生毒化效应，使催化剂活性产生较为明显的下降。另一方面，如果在质子交换膜燃料电池中使用铂基ORR电催化剂，虽然可以达到电池稳定运行的效果，但铂的实际使用量并没有明显降低，同样存在成本高昂的问题。因此，制备低铂载量、而ORR电活性优异且稳定的电催化剂，对于燃料电池的大规模实际应用具有重要意义。
本发明的主要思想是：首先以氮掺杂碳包裹的二氧化硅纳米球SiO2@C-N为核心，在其上面沉积Zn-MOF颗粒；接着将它与三聚氰胺混合，一定温度热解后在该核心表面形成多层氮掺杂碳包裹的氧化锌纳米颗粒层，再酸洗除去锌，得到三维网状氮掺杂多孔碳层包裹的二氧化硅纳米颗粒SiO2@porousC-N；然后将SiO2@porousC-N与铁钴盐的乙醇溶液加热沸腾回流，所得固体干燥后再热解，得到负载铁钴纳米颗粒的前驱体-1；随后将前驱体-1与铂盐的甘油溶液在加热下搅拌，所得固体为前驱体-2；最后将前驱体-2热解后，再除去核心层的二氧化硅，得到铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物催化剂。本发明通过在碳氮复合物包裹的二氧化硅球表面沉积多层氮碳包裹的氧化锌纳米颗粒，再通过去除氧化锌，从而得到三维网状碳氮层包裹的二氧化硅；随后通过溶液浸渍和热还原法，将铁钴纳米颗粒负载于三维网状碳氮层内，并提高碳氮层的石墨化程度；最后通过溶剂热还原与高温热还原，将少量铂同样分散于三维网状碳氮层内，并与铁钴纳米颗粒形成合金，从而形成低铂载量的三维网状表面的空心碳球复合物催化剂。这种新型催化剂对氧还原反应具有高效、稳定的电活性，在燃料电池领域具有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物，本发明的目的还提供了一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备与应用。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用通行技术，制备碳氮复合物包裹的二氧化硅球；
（2）按改进的现有技术（Tao Yang,Yangai Liu, et al., Journal of Alloys andCompounds 735 (2018) 1079-1087），在SiO2@C-N表面沉积Zn-MOF，得到SiO2@C-N@Zn-MOF，具体过程为：将1g上述制备的SiO2@C-N颗粒超声分散于20mL二甲基甲酰胺中，随后加入80mg聚乙烯吡咯烷酮（Mw=40000），搅拌5 min后，加入700 mg六水硝酸锌，继续搅拌30 min,之后再加入400 mg均苯三甲酸，所得混合物继续搅拌30 min后，从室温加热至120 OC，并在此温度下保持10 h；冷却至室温后，过滤，乙醇洗，40 oC下真空干燥，得到SiO2@C-N@Zn-MOF；
（3）将上述SiO2@C-N@Zn-MOF与三聚氰胺按质量比1:(1－10)混合，然后在乙醇中于球磨机内充分研磨；之后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4oC min-1的速度加热到550 oC，并在此温度下保持一定时间；冷却至室温后，在不断搅拌下将固体浸泡在1 mol L-1HCl溶液中；最后过滤，水洗至中性后，40 oC下真空干燥，得到三维网状氮掺杂碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N；
（4）将钴化合物和铁化合物按一定摩尔比溶解于乙醇中，形成均匀的溶液态；随后加入上述SiO2@3D-C-N，所得混合物在室温不断搅拌下加热至70 oC并保持一定时间；最后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4 oC min-1的速度加热到900 oC，并在此温度下保持一定时间；冷却至室温，得到黑色固体为铁-钴-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCo；
所述钴化合物和铁化合物的摩尔比为1:(0.2－2)；
所述钴化合物为四水合乙酸钴Co(CH3COO)2 4H2O，或乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)2，或卟啉钴C48H36CoN4O4，或酞菁钴C32H16CoN8；
所述铁化合物为四水合乙酸铁Fe(CH3COO)3 4H2O，或乙酰丙酮铁C15H21FeO6，或酞菁亚铁C32H16FeN8；
所述SiO2@3D-C-N的质量与钴化合物中钴的质量之比为1:(0.02－0.2)；
（5）将一定量的上述SiO2@3D-C-N/FeCo黑色固体与甘油混合，室温下充分搅拌，形成均匀的黑色固体分散液；另将一定量铂化合物与甘油混合，形成5 mg mL-1的铂化合物溶液；随后迅速将一定量的该铂化合物溶液在不断搅拌下加入到黑色固体分散液中，同时将该混合物加热到150 oC，在不断搅拌下保持一定时间后冷却至室温，过滤，分别用乙醇和水洗，所得固体60 oC下真空干燥，得到铁-钴-铂-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCoPt；
所述铂化合物溶液和SiO2@3D-C-N/FeCo黑色固体的体积质量为5 mL：300 mg－3000mg;
（6）将上述SiO2@3D-C-N/FeCoPt在氮气气氛中以4oC min-1的速度加热到600 oC，并在此温度下保持一定时间后冷却至室温，所得固体在4mol L-1HF溶液中浸泡一定时间；最后过滤，水洗至中性后，60 oC下真空干燥，所得黑色粉末为一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物。
一种根据所述的方法制备的铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物。
根据所述的方法制备的铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物在氧还原反应电催化材料方面的应用。
本发明以氮掺杂碳层包裹的二氧化硅球为核心，通过热反应与热解过程，在其表面沉积氧化锌纳米颗粒；随后通过酸蚀形成表面多孔的三维碳层；再通过溶液浸渍和热还原法，将钴-铁-铂三元金属合金纳米颗粒负载于三维碳层内；最后除去二氧化硅核，形成铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物。这种新型复合物具有巨大的表面活性面积、优异的氧还原反应电活性以及低的铂载量，在燃料电池领域具有广泛的应用。
具体实施方式
实施例1：
（1）根据改进的现有技术（Kuang Sheng et al 2020 J. Electrochem. Soc. 167:070560）制备碳氮复合物包裹的二氧化硅球SiO2@C-N：首先制备二氧化硅纳米球：将120mL水、280mL乙醇和14mL浓氨水混合均匀，在搅拌下逐滴加入18mL硅酸四乙酯，加完后继续搅拌3小时，所得固体离心分离，用水、乙醇各洗三次后在60oC下真空干燥12小时，研磨均匀，得到粒径为250 nm左右的二氧化硅球；接着该二氧化硅球超声分散于乙醇中，在不断搅拌下加入浓度为30mmol L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，形成均匀分散液，同时往该分散液中通入氮气，并加入浓度为40mmol L-1的多巴胺溶液，继续通氮气一定时间后，停止通入氮气，在常温下搅拌充分，所得沉淀用水洗后，在40oC真空干燥，得到固体粉末；最后将该固体粉末在管式炉中，于氮气气氛中以4oC min-1的升温速度加热到850oC，并在此温度下保持2小时；最后冷却至室温，所得固体颗粒即为碳氮复合物包裹的二氧化硅球SiO2@C-N;
（2）按改进的现有技术（Tao Yang,Yangai Liu, et al., Journal of Alloys andCompounds 735 (2018) 1079-1087），在SiO2@C-N表面沉积Zn-MOF，得到SiO2@C-N@Zn-MOF，具体过程为：将1g上述制备的SiO2@C-N颗粒超声分散于20mL二甲基甲酰胺中，随后加入80mg聚乙烯吡咯烷酮（Mw=40000），搅拌5 min后，加入700 mg六水硝酸锌，继续搅拌30 min,之后再加入400 mg均苯三甲酸，所得混合物继续搅拌30 min后，从室温加热至120 OC，并在此温度下保持10 h；冷却至室温后，过滤，乙醇洗，40 oC下真空干燥，得到SiO2@C-N@Zn-MOF；
（3）将上述SiO2@C-N@Zn-MOF与三聚氰胺按质量比1:(1－10)混合，然后在乙醇中于球磨机内充分研磨2h；之后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4oC min-1的速度加热到550 oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温后，在不断搅拌下将固体浸泡在1 mol L-1HCl溶液中；最后过滤，水洗至中性后，40 oC下真空干燥，得到三维网状氮掺杂碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N；
（4）将25mg四水合乙酸钴和5mg四水合乙酸铁溶解于乙醇中，形成均匀的溶液态；随后加入3.7 g上述SiO2@3D-C-N，所得混合物在室温下搅拌30 min后，继续在不断搅拌下加热至70 oC并保持2 h；最后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4 oC min-1的速度加热到900 oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温下，得到黑色固体为铁-钴-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCo；
（5）将300 mg上述SiO2@3D-C-N/FeCo黑色固体与甘油混合，室温下充分搅拌，形成均匀的黑色固体分散液；另将一定量铂化合物与甘油混合，形成5 mg mL-1的铂化合物溶液；随后迅速将5 mL该铂化合物溶液在不断搅拌下加入到黑色固体分散液中，同时将该混合物加热到150 oC，在不断搅拌下保持3 h；之后冷却至室温，过滤，分别用乙醇和水洗3次，所得固体60 oC下真空干燥，得到铁-钴-铂-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCoPt；
（6）将上述SiO2@3D-C-N/FeCoPt转移至管式炉中，在氮气气氛中以4oC min-1的速度加热到600 oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温后，所得固体浸泡在4mol L-1HF溶液中12 h；最后过滤，水洗至中性后，60 oC下真空干燥，所得黑色粉末为一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物。
（7）在通常的三电极体系中，以Ag/AgCl (饱和KCl)为参比电极、铂片为对电极、表面涂覆了铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的旋转玻碳电极为工作电极，其中工作电极上铂的负载量为0.1mg cm-2，在氧气饱和的0.1 mol L-1HClO4中测量该复合物对氧还原反应的电活性。结果为：氧还原反应起始电位=0.66 V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应半波电位=0.56V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应极限扩散电流密度=6.5 mA cm-2@1600rpm。
实施例2：
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将25mg乙酰丙酮钴和5.5 mg乙酰丙酮铁C15H21FeO6溶解于乙醇中，形成均匀的溶液态；随后加入3.7 g上述SiO2@3D-C-N，所得混合物在室温下搅拌30 min后，继续在不断搅拌下加热至70 oC并保持2 h；最后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4 oC min-1的速度加热到900 oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温下，得到黑色固体为铁-钴-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCo；
步骤（5）、（6）与实施例1的步骤（5）、（6）相同；
步骤（7）的测试过程与实施例1的步骤（7）相同。结果为：氧还原反应起始电位=0.67 V(vs Ag/AgCl)；氧还原反应半波电位=0.57V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应极限扩散电流密度=6.4mA cm-2@1600rpm。
实施例3：
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将75mg卟啉钴和11 mg酞菁亚铁溶解于乙醇中，形成均匀的溶液态；随后加入3.7 g上述SiO2@3D-C-N，所得混合物在室温下搅拌30 min后，继续在不断搅拌下加热至70 oC并保持2 h；最后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4 oCmin-1的速度加热到900 oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温下，得到黑色固体为铁-钴-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCo；
步骤（5）、（6）与实施例1的步骤（5）、（6）相同；
步骤（7）的测试过程与实施例1的步骤（7）相同。结果为：氧还原反应起始电位=0.68 V(vs Ag/AgCl)；氧还原反应半波电位=0.58V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应极限扩散电流密度=6.6mA cm-2@1600rpm。
实施例4：
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将55mg酞菁钴和10 mg酞菁亚铁溶解于乙醇中，形成均匀的溶液态；随后加入3.7 g上述SiO2@3D-C-N，所得混合物在室温下搅拌30 min后，继续在不断搅拌下加热至70 oC并保持2 h；最后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4 oCmin-1的速度加热到900 oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温下，得到黑色固体为铁-钴-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCo；
步骤（5）、（6）与实施例1的步骤（5）、（6）相同；
步骤（7）的测试过程与实施例1的步骤（7）相同。结果为：氧还原反应起始电位=0.66 V(vs Ag/AgCl)；氧还原反应半波电位=0.56V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应极限扩散电流密度=5.8 mA cm-2@1600rpm。
实施例5：
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将25mg乙酰丙酮钴和25 mg乙酰丙酮铁C15H21FeO6溶解于乙醇中，形成均匀的溶液态；随后加入3.7 g上述SiO2@3D-C-N，所得混合物在室温下搅拌30 min后，继续在不断搅拌下加热至70 oC并保持2 h；最后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4 oC min-1的速度加热到900 oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温下，得到黑色固体为铁-钴-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCo；
步骤（5）、（6）与实施例1的步骤（5）、（6）相同；
步骤（7）的测试过程与实施例1的步骤（7）相同。结果为：氧还原反应起始电位=0.68 V(vs Ag/AgCl)；氧还原反应半波电位=0.57V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应极限扩散电流密度=6.2 mA cm-2@1600rpm。
实施例6：
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将25mg乙酰丙酮钴和25 mg乙酰丙酮铁C15H21FeO6溶解于乙醇中，形成均匀的溶液态；随后加入900 mg上述SiO2@3D-C-N，所得混合物在室温下搅拌30 min后，继续在不断搅拌下加热至70 oC并保持2 h；最后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4 oC min-1的速度加热到900 oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温下，得到黑色固体为铁-钴-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCo；
步骤（5）、（6）与实施例1的步骤（5）、（6）相同；
步骤（7）的测试过程与实施例1的步骤（7）相同。结果为：氧还原反应起始电位=0.67 V(vs Ag/AgCl)；氧还原反应半波电位=0.56V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应极限扩散电流密度=6.1 mA cm-2@1600rpm。
实施例7：
步骤（1）、（2）、（3）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）相同；
（4）将25mg乙酰丙酮钴和25 mg乙酰丙酮铁C15H21FeO6溶解于乙醇中，形成均匀的溶液态；随后加入500 mg上述SiO2@3D-C-N，所得混合物在室温下搅拌30 min后，继续在不断搅拌下加热至70 oC并保持2 h；最后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4 oC min-1的速度加热到900 oC，并在此温度下保持2h；冷却至室温下，得到黑色固体为铁-钴-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCo；
步骤（5）、（6）与实施例1的步骤（5）、（6）相同；
步骤（7）的测试过程与实施例1的步骤（7）相同。结果为：氧还原反应起始电位=0.68 V(vs Ag/AgCl)；氧还原反应半波电位=0.58V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应极限扩散电流密度=6.5 mA cm-2@1600rpm。
实施例8：
步骤（1）、（2）、（3）、（4）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）相同；
（5）将1500 mg上述SiO2@3D-C-N/FeCo黑色固体与甘油混合，室温下充分搅拌，形成均匀的黑色固体分散液；另将一定量铂化合物与甘油混合，形成5 mg mL-1的铂化合物溶液；随后迅速将5 mL该铂化合物溶液在不断搅拌下加入到黑色固体分散液中，同时将该混合物加热到150 oC，在不断搅拌下保持3 h；之后冷却至室温，过滤，分别用乙醇和水洗3次，所得固体60 oC下真空干燥，得到铁-钴-铂-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCoPt；
步骤（6）与实施例1的步骤（6）相同；
步骤（7）的测试过程与实施例1的步骤（7）相同。结果为：氧还原反应起始电位=0.66 V(vs Ag/AgCl)；氧还原反应半波电位=0.56V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应极限扩散电流密度=5.9mA cm-2@1600rpm。
实施例9：
步骤（1）、（2）、（3）、（4）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）相同；
（5）将3000 mg上述SiO2@3D-C-N/FeCo黑色固体与甘油混合，室温下充分搅拌，形成均匀的黑色固体分散液；另将一定量铂化合物与甘油混合，形成5 mg mL-1的铂化合物溶液；随后迅速将5 mL该铂化合物溶液在不断搅拌下加入到黑色固体分散液中，同时将该混合物加热到150 oC，在不断搅拌下保持3 h；之后冷却至室温，过滤，分别用乙醇和水洗3次，所得固体60 oC下真空干燥，得到铁-钴-铂-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCoPt；
步骤（6）与实施例1的步骤（6）相同；
步骤（7）的测试过程与实施例1的步骤（7）相同。结果为：氧还原反应起始电位=0.64 V(vs Ag/AgCl)；氧还原反应半波电位=0.55V (vs Ag/AgCl)；氧还原反应极限扩散电流密度=5.7mA cm-2@1600rpm。

Claims (3)

1.一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）采用通行技术，制备碳氮复合物包裹的二氧化硅球；
（2）按改进的现有技术（Tao Yang,Yangai Liu, et al., Journal of Alloys andCompounds 735 (2018) 1079-1087），在SiO2@C-N表面沉积Zn-MOF，得到SiO2@C-N@Zn-MOF，具体过程为：将1g上述制备的SiO2@C-N颗粒超声分散于20mL二甲基甲酰胺中，随后加入80mg聚乙烯吡咯烷酮（Mw=40000），搅拌5 min后，加入700 mg六水硝酸锌，继续搅拌30 min,之后再加入400 mg均苯三甲酸，所得混合物继续搅拌30 min后，从室温加热至120 OC，并在此温度下保持10 h；冷却至室温后，过滤，乙醇洗，40 oC下真空干燥，得到SiO2@C-N@Zn-MOF；
（3）将上述SiO2@C-N@Zn-MOF与三聚氰胺按质量比1:(1－10)混合，然后在乙醇中于球磨机内充分研磨；之后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4oC min-1的速度加热到550 oC，并在此温度下保持一定时间；冷却至室温后，在不断搅拌下将固体浸泡在1 mol L-1HCl溶液中；最后过滤，水洗至中性后，40 oC下真空干燥，得到三维网状氮掺杂碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N；
（4）将钴化合物和铁化合物按一定摩尔比溶解于乙醇中，形成均匀的溶液态；随后加入上述SiO2@3D-C-N，所得混合物在室温不断搅拌下加热至70 oC并保持一定时间；最后蒸去乙醇，室温下真空干燥，所得固体转移至管式炉中，在氮气气氛中以4 oC min-1的速度加热到900 oC，并在此温度下保持一定时间；冷却至室温，得到黑色固体为铁-钴-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCo；
所述钴化合物和铁化合物的摩尔比为1:(0.2－2)；
所述钴化合物为四水合乙酸钴Co(CH3COO)2 4H2O，或乙酰丙酮钴Co(C5H7O2)2，或卟啉钴C48H36CoN4O4，或酞菁钴C32H16CoN8；
所述铁化合物为四水合乙酸铁Fe(CH3COO)3 4H2O，或乙酰丙酮铁C15H21FeO6，或酞菁亚铁C32H16FeN8；
所述SiO2@3D-C-N的质量与钴化合物中钴的质量之比为1:(0.02－0.2)；
（5）将一定量的上述SiO2@3D-C-N/FeCo黑色固体与甘油混合，室温下充分搅拌，形成均匀的黑色固体分散液；另将一定量铂化合物与甘油混合，形成5 mg mL-1的铂化合物溶液；随后迅速将一定量的该铂化合物溶液在不断搅拌下加入到黑色固体分散液中，同时将该混合物加热到150 oC，在不断搅拌下保持一定时间后冷却至室温，过滤，分别用乙醇和水洗，所得固体60 oC下真空干燥，得到铁-钴-铂-氮掺杂的三维网状碳层包裹的二氧化硅球SiO2@3D-C-N/FeCoPt；
所述铂化合物溶液和SiO2@3D-C-N/FeCo黑色固体的体积质量为5 mL：300 mg－3000mg;
（6）将上述SiO2@3D-C-N/FeCoPt在氮气气氛中以4oC min-1的速度加热到600 oC，并在此温度下保持一定时间后冷却至室温，所得固体在4mol L-1HF溶液中浸泡一定时间；最后过滤，水洗至中性后，60 oC下真空干燥，所得黑色粉末为一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物。
3.根据权利要求1所述的方法制备的铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物在氧还原反应电催化材料方面的应用。
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