CN103706375A - 用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂的制备方法 - Google Patents

用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂的制备方法。该方法是将硝酸铁或氯化铁溶于去离子水中，加热到40-60°C，加入稀释的氨水，调节溶液pH值不大于3，冷却至室温；称取一定质量的Pt/C催化剂，加入到上述制备的溶液中，机械搅拌1-3小时后，在40-60°C的热板上将溶剂蒸干；将得到的固体粉末置于管式炉中，在氢氩混合气氛下加热至700-1000°C，然后立刻停止加热，冷却到室温取出；在酸溶液和低于100°C的温度下处理12-36小时后，过滤水洗，在惰性气氛下80°C处理8-16小时，得到PtFe/C催化剂。

Description

用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术，尤其涉及用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)在电动汽车和家庭热电联产系统方面具有广阔的应用前景。目前，制约PEMFC产业化和商业化的一个重要因素是铂基贵金属催化剂价格昂贵，造成PEMFC系统成本较高。以功率为80kW的PEMFC电池组为例，催化剂的成本高达34%。在采用纯氢气作为阳极燃料的条件下，氢气在Pt/C催化剂上的过电位较低，决定PEMFC性能的很大因素取决于阴极催化剂的活性和稳定性，因此提高阴极催化剂的活性和稳定性来显著减少PEMFC系统中贵金属铂的使用量，对降低PEMFC系统成本具有重要意义。
PEMFC中广泛使用的阴极Pt/C催化剂在电池实际工作条件下容易发生聚集，导致粒径增大，随着工作时间的增加，氧还原活性降低。在众多提高阴极催化剂活性和稳定性的方法中，加入第二组元金属与Pt形成合金是提高Pt基催化剂氧还原活性和稳定性的一条有效途径。
文献1(US 5759944)提供了一种PtNiAu/C催化剂的制备方法：首先在氯铂酸溶液中加入甲醛溶液还原；然后加入氯化镍溶液，加入甲醛溶液还原，过滤干燥后，在惰性气氛和930°C下热处理形成PtNi/C合金。然后与氯金酸溶液混合，加入甲醛溶液还原得到PtNiAu/C催化剂。在上述过程中所制备的PtNi合金度较低，Ni主要以氧化态形式存在，在酸性介质中不稳定。
文献2(Journal of the American Chemical Society，2011,133,14396-14403.)提供了一种PtNi/C催化剂的制备方法：利用醋酸镍和乙酰丙酮铂为金属前驱体，在二苯醚、油胺、油酸以及二氯苯等组成的混合溶剂中合成了PtNi合金纳米粒子，然后负载在碳载体上得到PtNi/C；在0.1molL-1HClO4溶液中酸处理，最后在惰性气氛中400°C处理，所制备的PtNi/C催化剂表现出了较好的氧还原活性和稳定性。在上述制备过程中使用价格较高的金属前驱体，而且大量使用有机溶剂，对环境造成了一定污染。
文献3(US 20100267551A1)提供了一种PtCo/C催化剂的制备方法：采用制备好的Pt/C催化剂，加入过渡金属-有机复合物二乙酰钴溶液，混合干燥后，经过连续热处理过程得到PtCo/C合金催化剂。在上述制备过程中所使用的过渡金属-有机复合物价格较高，增加了催化剂的成本。
文献4(US 20060116285A1)提供了一种同时化学还原原位形成PtO2和过渡金属氢氧化物，然后在300°C以上氢气气氛下还原，在600°C以上惰性气氛下形成合金。在上述制备过程中所得到的催化剂合金度较低，在酸性介质中不能稳定。
文献5(US 005876867A)提供了一种Pt-过渡金属催化剂的制备过程：首先将Pt/C催化剂与过渡金属前驱体溶液混合，待溶剂蒸发后，在900°C形成合金；然后在100~200°C下磷酸溶液中除去20~90%的过渡金属。在上述制备过程中很难形成均匀的合金，而且合金度较低，在酸处理过程中，大部分的过渡金属重新溶解。
综上所述，在文献1、2、3、4、5中，所陈述的技术存在下列问题：
1.Pt和过渡金属形成合金的程度较低，导致在酸性介质中不能稳定存在。
2.制备过程中使用了价格较高的贵金属前驱体，增加了催化剂的成本。
发明内容
本发明公开了一种用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂及其制备方法。
一种用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂，其制备方法如下：
步骤1：将硝酸铁或氯化铁溶于去离子水中，加热到40-60°C，加入一定浓度的氨水，调节溶液pH值不大于3（通常2.5-3），冷却至室温；
步骤2：称取一定质量的Pt/C催化剂，加入到上述制备的溶液中，机械搅拌1-3小时后，在40-60°C的热板上将溶剂蒸干；
步骤3：将得到的固体粉末置于管式炉中，在氢氩混合气氛下加热至不低于700°C，然后立刻停止加热，冷却到室温取出；
步骤4：在酸溶液和低于100°C的温度下处理12-36小时后，过滤水洗，在惰性气氛下80°C处理10小时，得到PtFe/C催化剂。
氨水的质量百分数在0.1~1%之间。
Pt/C催化剂包括商品催化剂(英国Johnson Matthey公司催化剂，日本田中贵金属催化剂)和自制Pt/C催化剂，Pt质量百分数在10~70%之间。
氢氩混合气氛处理的温度在700~1000°C之间，升高至设定温度后，立刻停止加热。氢氩混合气氛中氢气所占的体积百分数在2~50%之间。
酸溶液可以是高氯酸、硫酸、盐酸、硝酸，浓度在0.1~2molL-1之间。酸处理温度在室温~100°C之间。
所制备的PtFe/C催化剂纳米粒子，颗粒表面由PtFeOx组成，体相由PtFe合金组成。Pt和Fe的原子比在9：1~1：1之间。
该催化剂颗粒表面由PtFeOx组成，体相由PtFe合金组成，应用于质子交换膜燃料电池，具有高的氧还原活性和稳定性。包括以氢气为阳极燃料的质子交换膜燃料电池或以甲醇或乙醇等为阳极燃料的直接醇类燃料电池。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备PtFe/C催化剂的质子交换膜燃料电池性能图。
图2是本发明实施例2所制备PtFe/C催化剂的X射线吸收近边结构(XANES)谱图。
图3是本发明实施例2所制备PtFe/C催化剂的质子交换膜燃料电池恒电流放电性能图。
图4是本发明实施例3所制备PtFe/C催化剂的质子交换膜燃料电池性能图；
图5是本发明实施例4所制备PtFe/C催化剂的质子交换膜燃料电池性能图。
具体实施方式
一种用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂的制备方法，它由下列步骤组成：
步骤1：将硝酸铁或氯化铁溶于去离子水中，加热到40-60°C50°C，加入一定浓度的氨水，调节溶液pH值不大于3，冷却至室温；
步骤2：称取一定质量的Pt/C催化剂，加入到上述制备的溶液中，机械搅拌1-3小时后，在40-60°C50°C的热板上将溶剂蒸干；
步骤3：将得到的固体粉末置于管式炉中，在氢氩混合气氛下加热至不低于700°C，然后立刻停止加热，冷却到室温取出；
步骤4：在酸溶液和低于100°C的温度下处理12-36小时后，过滤水洗，然后在惰性气氛和80-100°C下干燥8-16小时。
实施例1
称取180.0mg Fe(NO3)3·9H2O，加入45mL水，将装有上述溶液的烧瓶置于油浴锅中，加热至50°C；然后加入质量百分数为0.76%的氨水，调节pH值为2.9，保持10分钟后，从油浴锅中取出冷却至室温。称取210.0mg英国Johnson Matthey公司40%Pt/C催化剂，加入到上述溶液中，室温下搅拌1小时后，置于50°C的热板上搅拌至溶剂蒸发干，得到固体粉末。将固体粉末置于管式炉中，通入Ar气氛约1小时后，切换至10%H2/Ar混合气，以10°C min-1的升温速率加热至800°C，然后立刻停止加热。待降至室温，切换成Ar气后约1小时后取出。称取100mg高温处理后的催化剂粉末，加入到30mL 0.5mol L-1H2SO4溶液，在70°C下处理24小时，然后过滤，用热的去离子水清洗，在干燥的Ar气氛下处理80°C下处理10小时，得到PtFe/C催化剂。
准确称取20mg PtFe/C催化剂，加入去离子水，超声波混合5分钟后，加入45mg5%Nafion溶液，继续超声波混合10分钟后，得到催化剂浆液。在70°C的热板上使用毛刷将催化剂浆液均匀地刷涂在大小为2.5cm×4.5cm的附有微孔层的碳纸上，最终催化剂载量为1±0.1mg cm-2。然后在催化层表面刷涂异丙醇稀释的Nafion溶液，在常温下干燥，Nafion聚合物的载量约为0.5mg cm-2。采用同样的制备方法制备阳极催化层，然后从上述制备的催化层中分别裁出大小为2.1cm×2.1cm的阳极和阴极催化层，置于Nafion 212膜两侧，在135°C下1MPa下热压3分钟，取出冷却，得到膜电极。将膜电极组装在单电池极板中进行PEMFC电池性能测试，操作条件为：电池温度为70°C；阳极0.2MPa氢气，流速60mL min-1，阴极0.2MPa氧气，流速300mL min-1。
实施例2
称取58.1mg Fe(NO3)3·9H2O，加入45mL水，将装有上述溶液的烧瓶置于油浴锅中，加热至50°C；然后加入质量百分数为0.56%的氨水，调节pH值为2.7，保持10分钟后，从油浴锅中取出冷却至室温。称取205.3mg日本田中贵金属37%Pt/C催化剂，加入到上述溶液中，室温下搅拌1小时后，置于50°C的热板上搅拌至溶剂蒸发干，得到固体粉末。将固体粉末置于管式炉中，通入Ar气氛约1小时后，切换至5%H2/Ar混合气，以10°Cmin-1的速度升高温度至900°C，然后立刻停止加热。降至室温，切换成Ar气后约1小时后取出。称取100mg高温处理后的粉末，加入到30mL 0.5molL-1HClO4溶液中，在80°C下处理24小时，然后过滤，用热的去离子水清洗，然后在干燥的Ar气氛下处理80°C下处理10小时，得到PtFe/C催化剂。如图2所示，PtFe/C催化剂中Fe的信号介于单质铁和Fe2O3之间，根据本发明的制备过程认为：所制备的PtFe/C催化剂纳米粒子，颗粒表面由PtFeOx组成，体相由PtFe合金组成。电池恒电流放电性能图如图3所示，放电电流密度为1Acm-2，膜电极制备过程和电池操作条件与实施例1相同。
实施例3
称取120.0mg FeCl3·6H2O，加入30mL水，将装有上述溶液的烧瓶置于油浴锅中，加热至50°C；然后加入质量百分数为0.30%的氨水，调节pH值为2.8，保持10分钟后，从油浴锅中取出冷却至室温。称取100.0mg采用自制40%Pt/C催化剂，加入到上述溶液中，室温下搅拌1小时后，置于50°C的热板上搅拌，至溶剂蒸发干，得到固体粉末。将固体粉末置于管式炉中，通入Ar气氛约1小时，切换至35%H2/Ar混合气，以10°C min-1的速度升高温度至1000°C，然后立刻停止加热。降至室温，切换成Ar气后约1小时后取出。称取100mg高温处理后的粉末，放在30mL 0.5mol L-1H2SO4溶液中，在90°C下处理24小时，然后过滤，用热的去离子水清洗，然后在干燥的Ar气氛下处理80°C下处理10小时，得到PtFe/C催化剂。电池性能如图4所示，膜电极制备过程和电池操作条件与实施例1相同。
实施例4
称取60.0mg FeCl3·6H2O，加入15mL水，将装有上述溶液的烧瓶置于油浴锅中，加热至50°C；然后加入质量百分数为0.3%的氨水，调节pH值为2.8，保持10分钟后，从油浴锅中取出冷却至室温。称取210.0mg英国Johnson Matthey公司60%Pt/C催化剂，加入到上述溶液中，室温下搅拌1小时后，置于50°C的热板上搅拌至溶剂蒸发干，得到固体粉末。将蒸发干的固体粉末置于管式炉中，通入Ar气氛约1小时，切换至5%H2/Ar混合气，以10°C min-1的速度升高温度至1000°C，然后立刻停止加热。降到室温，切换成Ar气后约1小时后取出。称取100mg高温处理后的粉末，放在30mL 0.5mol L-1H2SO4溶液中，在70°C下处理24小时，然后过滤用热的去离子水清洗，然后在干燥的Ar气氛下处理80°C下处理10小时，得到PtFe/C催化剂。电池性能如图5所示，膜电极制备过程和电池操作条件与实施例1相同。

Claims (9)

1.用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下，
步骤1：将硝酸铁或氯化铁溶于去离子水中，加热到40-60°C，加入氨水，调节溶液pH值不大于3，冷却至室温；
步骤2：称取Pt/C催化剂，加入到上述制备的溶液中，机械搅拌1-3小时后，在40-60°C的热板上将溶剂蒸干；
步骤3：将得到的固体粉末置于管式炉中，在氢氩混合气氛下加热至不低于700°C，然后立刻停止加热，冷却至室温取出；
步骤4：在酸溶液和低于100°C的温度下处理12-36小时后，过滤水洗，在惰性气氛下80-100°C处理8-16小时，得到PtFe/C催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氨水的质量百分数在0.1~1%之间，将硝酸铁或氯化铁溶于去离子水中的质量浓度在0.1%-1%之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Pt/C催化剂包括商品催化剂(英国Johnson Matthey催化剂，日本田中贵金属催化剂)或自制Pt/C催化剂，Pt质量百分数在10~70%之间。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氢氩混合气氛处理的温度在700~1000°C之间，升高至设定温度后，立刻停止加热。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氢氩混合气氛中氢气所占的体积百分数在2~50%之间。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸溶液可以是高氯酸、硫酸、盐酸、或硝酸，浓度在0.1~2mol L-1之间。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：酸处理温度在室温~100°C之间。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Pt和Fe的原子比在9：1~1：1之间。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的PtFe/C催化剂纳米粒子，颗粒表面由PtFeOx组成，体相由PtFe合金组成。Pt和Fe的原子比在9：1~1：1之间；
所制备的PtFe/C催化剂，可用于质子交换膜燃料电池，包括以氢气为阳极燃料的质子交换膜燃料电池或以甲醇或乙醇等为阳极燃料的直接醇类燃料电池。
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