CN113659164A - 一种燃料电池铂基合金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将至少含有钴盐的金属盐溶解后，加入氨水或含有氨基基团的小分子和碱，形成溶胶；(2)将所述溶胶进行微波加热；(3)将加热后的溶胶与含铂催化剂混合后干燥，并进行退火处理，经酸洗、干燥后得到所述铂合金催化剂。本发明方法具有制备快速、简易、方便的特点，便于批量化及大规模生产。同时，本发明制备得到的铂钴合金催化剂粒径均匀，催化性能高，适用于燃料电池中的氧还原反应催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种合金催化剂的制备方法，尤其涉及一种燃料电池铂基合金催化剂的制备方法。
背景技术
氢能技术是减碳的关键技术之一，同时也是新一轮科技革命和产业变革的竞争关键。燃料电池技术作为氢能产业的核心技术，尤其是质子交换膜燃料电池，在交通运输领域，供电领域及便携式电源领域均有广泛应用，被普遍认为是解决未来人类能源危机的关键技术之一。然而其催化剂目前仍然是以铂为主。为了进一步降低成本，减少铂催化剂的用量，通常会将Pt和其它过渡金属，例如Fe、Co、Ni等过渡金属元素进行合金化，借助配体效应和应力效应来提升催化剂性能，降低Pt的使用量。这两种效应都能够使Pt原子的d带重心下移，弱化Pt与含氧中间体的结合能，提高催化活性。
目前比较常见的高活性催化剂均为Pt基合金催化剂。然而，燃料电池的工作条件苛刻，高电压(0.6–1.0V)以及强酸性的工作条件下，催化剂中的过渡金属极易发生氧化、溶解流失，导致合金化带来的配体效应、应力效应的消失，催化活性下降。溶出的离子可能存在攻击质子膜的行为，导致后期应用时，膜电极寿命减少，也有报道Mn，Ce等元素为质子膜的添加剂可以有效消除自由基引起的膜的腐蚀，从而提升膜电极寿命。因此，可控制备高效稳定，具有功能作用的多元合金催化剂对于燃料电池技术的发展十分重要。
通常制备铂基合金催化剂的方法是将前驱体盐在有机溶剂中进行混合，通过控制还原过程，得到铂合金催化剂。但是由于Pt离子和过渡金属离子之间的还原电势差值较大，合成困难。此外，有机溶剂会吸附在催化剂表面，除去困难。Jeff N.Soderberg等人将钴溶胶与Pt催化剂混合退火得到了Pt/Co催化剂(Journal of Electrochemistry,Vol.152(10):A2017-A2022)。但是，由于其溶胶的制备过程复杂，催化剂性能未有明显提升，未被广泛使用。孙等人采用含氨基基团的小分子碱或碱性溶剂制备得到了过渡金属氧化物纳米粒子(公开号CN104709882 A)。然而该方法制备过程会产生一定沉淀，前驱体溶液稳定性较差。加热时间较长，步骤繁琐，不利于快速生产。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种催化性能高效、稳定、利于快速生产的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将至少含有钴盐的金属盐溶解后，加入氨水或含有氨基基团的小分子和碱，形成溶胶；
(2)将所述溶胶进行微波加热；
(3)将加热后的溶胶与含铂催化剂混合后干燥并进行退火处理，经酸洗、干燥后得到所述铂合金催化剂。
优选地，步骤(2)中，所述微波加热的功率为500-1000W，时间为1-180min。若功率过高，由于溶剂沸点较低，溶液容易爆沸，存在一定的危险性，同时，冷凝困难，难以保证前驱体溶液中的浓度；若功率过低，则加热速度慢，难以保障生成的前驱体粒子尺寸小且均一。
优选地，步骤(1)中，所述金属盐除钴盐外，还包括阳离子为Fe，Co，Ni，Cu，Mn，V，W或Ce中至少一种的金属盐。
优选地，步骤(1)中，所述金属盐包括硝酸盐、乙酸盐、卤化物、络合物或乙酰丙酮盐中的至少一种。
优选地，所述含铂催化剂中的铂质量载量为5-100％。若负载量过低，铂和前驱体难以形成较好的界面结合，从而在后续热退火过程中难以形成合金。
优选地，步骤(3)中，所述溶胶中的钴与含铂催化剂中铂的质量比为1：1-10：1；所述退火温度为150-800℃，退火时间为1-6h。若退火温度过高，前驱体会催化碳载体的氧化，导致催化剂载体的破坏，催化剂失去稳定的支撑而形成团聚；若过低，原子在界面上扩散驱动力不足，难以有效合金化。
优选地，步骤(3)中，所述退火气氛为氮气、氩气或氢氩混合气体。
优选地，步骤(1)中，所述的溶剂为水和/或乙醇。
优选地，步骤(1)中，所述氨水的质量分数为1-30％。若质量分数过高，过高的碱性可能会在于铂催化剂混合过程中使铂从载体上脱离，导致颗粒团聚；若过低，则难以与钴离子形成稳定的配合作用，不能得到稳定的前驱体。
优选地，所述燃料电池铂基合金催化剂为PtCo、PtCoFe、PtCoNi、PtCoCu、PtCoMn、PtCoCe、PtCoV、PtCoW中的至少一种。
首先制备以钴或掺杂其它金属元素的前驱体，利用氧化物表面与铂表面的相互作用，在热退火过程中，铂和过渡金属的表面偏析作用，原子在界面处扩散形成铂合金。由于使用微波加热的方法，加热均匀、速度快，可以在短时间内快速成核，得到尺寸较小的含钴前驱体。得到的前驱体性质稳定，具有批量化优势。同时，表面原子因前驱体的尺寸更不稳定，表面能高，在热驱动作用下更易发生迁移扩散，形成更稳定的合金组分。
本发明相较于传统的合金催化剂合成方法，借助氨根对过渡金属的络合作用，采用微波加热的原理，快速升温得到富含氧缺陷的小尺寸前驱体，避免长时间加热导致的颗粒长大及团聚问题。本发明将碳载的铂纳米颗粒与过渡金属前驱体混合，借助界面处原子扩散作用，形成具有高活性的合金催化剂，克服了铂与过渡金属离子之间还原电势差距大的问题。此外，小尺寸的前驱体可以起到了限制铂颗粒团聚的作用。同时，溶剂为乙醇，低毒无害，可以经过冷凝进行循环利用，增加了方法的经济性。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、利用本发明方法制得的催化性能高效、稳定、利于快速生产，相较于传统的化学合成铂基合金催化剂的方法，不会受离子还原电势的限制，具有较强的通用性；2、工艺简单，无需表面活性剂及复杂溶剂体系，可用于放大生产，有利于产品的规模化生产；3、可以作为铂催化剂提升性能的后处理方法，使用该方法对催化剂进行改性，可以显著提升催化剂的催化性能。
附图说明
图1为本发明制备流程示意图；
图2为实施例1、2、3制备的催化剂与商业20％铂碳的ORR比较图；
图3为商业碳载铂和实施例3制备的催化剂的TEM图；
图4为实施例1、2、3制备的催化剂的XRD谱图；
图5为实施例4、5、6、7、8、9、10制备的催化剂的ORR比较图；
图6为实施例11制备的催化剂的ORR性能图；
图7为实施例12、13、14、15制备的催化剂的ORR比较图；
图8为对比例1、2、3、4及实施例3制备的催化剂的ORR比较图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在200℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例2
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在400℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例3
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在600℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例4
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.04g乙酰丙酮铁，搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在400℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例5
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.04g氯化镍，搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在400℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例6
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.04g硫酸铜，搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在400℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例7
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.05g乙酸猛，搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在400℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例8
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.04g硝酸铈铵，搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在400℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为10％。
实施例9
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.04g氯化钒，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在400℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例10
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.04g六羰基钨，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在400℃下进行退火6h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例11
于50mL乙醇中加入0.2g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入2mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂钴碳催化剂混合均匀，加热干燥后在400℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例12
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.04g乙酰丙酮铁，搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量5％的铂碳催化剂混合均匀，加热干燥后在600℃下进行退火2h，退火气氛为氮气。
实施例13
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.04g氯化镍，搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量5％的铂碳催化剂混合均匀，加热干燥后在600℃下进行退火2h，退火气氛为氮气。
实施例14
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.04g硫酸铜，搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量5％的铂碳催化剂混合均匀，加热干燥后在600℃下进行退火2h，退火气氛为氮气。
实施例15
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴及0.05g乙酸猛，搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量5％的铂碳催化剂混合均匀，加热干燥后在600℃下进行退火2h，退火气氛为氮气。
实施例16
于50mL乙醇中加入0.0045g的四水合乙酸钴搅拌至均匀后，加入3mL质量分数为1％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热1min，将得到的前驱体与100mg铂质量载量1％的铂碳催化剂混合均匀，加热干燥后在800℃下进行退火2h，退火气氛为氮气。
实施例17
于50mL乙醇中加入8.85g的四水合乙酸钴及，搅拌至均匀后，加入10mL质量分数为30％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以1000W的加热功率加热180min，将得到的前驱体与177mg铂黑催化剂混合均匀，其中铂含量100％；加热干燥后在150℃下进行退火6h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为1％。
实施例18
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入氯化铵和氢氧化钠的混合溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在200℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例19
于50mL水中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入氯化铵和氢氧化钠的混合溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在600℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
实施例20
于50mL水和乙醇质量比为1:1的混合溶剂中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入氯化铵和氢氧化钠的混合溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热30min，将得到的前驱体与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在600℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
对比例1
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入氯化铵和氢氧化钠的混合溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后与200mg铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在600℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
对比例2
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入氯化铵和氢氧化钠的混合溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以100W的加热功率加热480min，将得到的前驱体与铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，加热干燥后在600℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
对比例3
于50mL乙二醇中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热60min，将得到的前驱体与铂质量载量20％的商业铂碳混合均匀，干燥后在600℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
对比例4
于50mL乙醇中加入0.4g的四水合乙酸钴，搅拌至溶解后，加入3mL质量分数为28％的浓氨水溶液，置于空气中搅拌，至溶液颜色变为深棕色后，将溶液转移至微波反应器中，以500W的加热功率加热60min，将得到的前驱体与铂质量载量2％的铂碳催化剂混合均匀，干燥后在600℃下进行退火4h，退火气氛为H2/Ar，氢气质量分数为5％。
本发明的制备流程示意图如图1所示。图2为实施例1、2、3制备的催化剂与商业20％铂碳的ORR比较图，从图1可以看出，随着退火温度的增加，得到的PtCo催化ORR性能不断提升。说明退火温度的提升可以促进原子的扩散，获得更好性能的催化剂。
图3为商业碳载铂和实施例3制备的催化剂的TEM图，从图3可以看出，经过处理后，相较于初始的Pt催化剂，得到的PtCo纳米颗粒尺寸并未显著增加，同时，未出现明显的团聚。说明，前驱体颗粒可以限制Pt纳米颗粒在高温的迁移和扩散，避免了团聚。
图4为实施例1、2、3制备的催化剂的XRD谱图，从图4可以看出，随着退火温度的增加，催化剂的衍射峰向高角度偏移。说明退火温度的提高可以促进PtCo的合金化。
图5为实施例4、5、6、7、8、9、10制备的催化剂的ORR比较图，从图5可以看出，不同元素掺杂的前驱体制备得到的PtCoM三元催化剂具有优异的ORR催化活性。说明该专利方法具有较好的普适性和可操作性。
图6为实施例11制备的催化剂的ORR性能图，从图6可以看出，当前驱体浓度降低时，制备得到的PtCo催化剂仍具有优异ORR催化活性。说明前驱体浓度对得到PtCo催化剂性能影响不大，且与退火温度更相关。
图7为实施例12、13、14、15制备的催化剂的ORR比较图，从图7可以看出，不同元素掺杂的前驱体与低铂载量的催化剂制备得到的PtCoM三元催化剂具有超越20％铂碳催化剂的ORR催化活性。说明该专利方法具有较好的普适性和可操作性。
图8为对比例1、2、3、4及实施例3制备的催化剂的ORR比较图，从图8可以看出，微波加热与否，加热时间长短，溶剂类型及铂催化剂的铂载量均会影响得到的PtCo催化剂的催化性能。
Claims (10)
1.一种燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将至少含有钴盐的金属盐溶解后，加入氨水或含有氨基基团的小分子和碱，形成溶胶；
(2)将所述溶胶进行微波加热；
(3)将加热后的溶胶与含铂催化剂混合后干燥，并进行退火处理，经酸洗、干燥后制得。
2.根据权利要求1所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述微波加热的功率为500-1000W，时间为1-180min。
3.根据权利要求1所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶胶中的钴与含铂催化剂中铂的质量比为1：1-10：1。
4.根据权利要求1所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐除钴盐外，还包括阳离子为Fe，Co，Ni，Cu，Mn，V，W或Ce中至少一种的金属盐。
5.根据权利要求1所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐包括硝酸盐、乙酸盐、卤化物、络合物或乙酰丙酮盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述含铂催化剂中的铂质量载量为5-100％。
7.根据权利要求1所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述退火温度为150-800℃，退火时间为1-6h。
8.根据权利要求1所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为水和/或乙醇。
9.根据权利要求1所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水的质量分数为1-30％。
10.根据权利要求1所述的燃料电池铂基合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)最终制得的铂基合金催化剂为PtCo、PtCoFe、PtCoNi、PtCoCu、PtCoMn、PtCoCe、PtCoV、PtCoW中的至少一种。
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