CN114855214B - 一种抗反极催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗反极催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铱前驱体、非贵金属前驱体、螯合剂和碱性的还原性溶液混合，得到混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液进行微波加热反应，得到所述抗反极催化剂。本发明通过在抗反极催化剂的制备过程中加入非贵金属和螯合剂，并采用微波加热的方式使铱前驱体和非贵金属同时进行还原反应，降低了铱的用量，减少了成本，缩短了反应时间，有效防止催化剂的团聚，提高了催化剂的利用率和催化活性，制备得到的抗反极催化剂具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种抗反极催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氢能是一种公认的清洁可再生能源，同时，氢是宇宙中分布最广泛的元素，构成了宇宙质量的75％，在能源转化方面，其能够与电能实现高效的相互转换，因此氢能有望成为能源使用的终极形式。目前全球范围内，氢能源的使用主要是通过氢燃料电池，作为氢能转化的重要方式，燃料电池以高转化率、高功率密度、“零排放”等优点备受国家和企业的青睐，截止到目前燃料电池已经在动力汽车、中小型电站、通讯基站、航天飞行器等方面得到了应用。
作为动力源，燃料电池的使用寿命在10000～15000h左右，与传统内燃机相比还有部分差距，而影响其寿命的关键因素有很多，比如水热管理、气体分配、组件腐蚀等。其中气体分配不均会造成部分单电池的阳极欠气，而这是造成寿命衰减的重要因素。这种现象很容易发生在一些复杂工况中，比如启停、怠速、持续高功率运行和快速频繁加减载等。当部分单电池的阳极欠气时，其无法提供满足反应进行的质子和电子，而此时电堆中串联的其他正常运行的单电池会提供能量对欠气单电池进行充电，导致阳极电位升高，造成该单电池的电位反转，变成负值，即发生了“反极”现象。发生反极时，为了维持整体的电荷平衡，在阳极高电位下会出现水的电解和碳的腐蚀，以提供足够的电子和质子平衡电荷。其中碳腐蚀是不可逆的，倘若催化层的碳载体发生腐蚀，负载在其表面的Pt基颗粒会因失去负载位点发生团聚、脱落等现象，使催化层破坏，严重的反极现象甚至会导致气体扩散层的腐蚀，产生的热量会导致质子交换膜穿孔，正负极短接、燃料互混等严重后果。
为了降低反极现象对燃料电池的危害，可以从系统端和材料端入手，其中材料端的解决方案就是在阳极催化层添加抗反极催化剂促进水的电解抑制碳的腐蚀。对于水的电解反应可以分为析氢和析氧反应两部分，而阳极丰富的Pt是公认的最优异的析氢催化剂，因此抗反极催化剂主要促进的是析氧反应，另外相较于析氢反应，析氧反应过程更为缓慢，更需要促进。
目前商用抗反极催化剂主要是铱和铱的氧化物，但铱作为贵金属，其昂贵的成本严重限制了其大量商用，为了降本增效，必须提高催化活性、降低铱的使用量。但是目前常用氧化铱的制备方法为空气热解法，在高温氧化过程中很容易发生铱颗粒的团聚长大，导致颗粒尺寸较大，利用率较低，另外较大的尺寸导致暴露的活性晶面减少，活性降低。
CN107630228A公开了一种表面氧化铱富集的纳米多孔结构析氧催化剂及其制备方法，其是通过向Ir前驱体中加入Co前驱体，经过水解反应、热解处理及酸刻蚀过程可得到表面氧化铱富集的纳米多孔结构析氧催化剂，该制备方法条件可控，加入的Co能够降低催化剂的成本，但是其高温热解过程中会使颗粒团聚，影响催化剂的活性。
CN107799779B公开了一种用于直接甲酸燃料电池的铱单原子催化剂及其制备方法，该催化剂是通过在铱金属化合物的甲醇溶液中，将锌金属化合物与咪唑类有机配体配位形成包裹了铱金属化合物的金属有机框架复合材料，再在惰性气体氛围下高温800～1000℃煅烧制备得到，该制备方法简单易行，原子利用率高，但是其生成催化剂温度过高，颗粒易团聚，且催化剂中铱含量偏多，成本较高，不利于催化剂的进一步生产和应用。
因此，如何降低抗反极催化剂的生成成本，减少催化剂的团聚，提高催化剂的催化活性，是铱基抗反极催化剂制备过程中亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种抗反极催化剂及其制备方法和用途。本发明通过在抗反极催化剂的制备过程中加入非贵金属和螯合剂，并采用微波加热的方式使铱前驱体和非贵金属同时进行还原反应，降低了铱的用量，减少了成本，缩短了反应时间，有效防止催化剂的团聚，提高了催化剂的利用率和催化活性，制备得到的抗反极催化剂具有优异的催化性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种抗反极催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铱前驱体、非贵金属前驱体、螯合剂和碱性的还原性溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液进行微波加热反应，得到所述抗反极催化剂。
本发明将铱前驱体、非贵金属前驱体、螯合剂和碱性的还原性溶液混合，并采用微波加热的方式进行还原反应，得到抗反极催化剂。首先，本发明将非贵金属作为结构调节剂，在降低铱的用量同时还能够通过两种不同金属的协同作用提高催化活性；同时，本发明还加入了螯合剂作为阻隔剂和稳定剂，利用螯合剂与铱和非贵金属等金属离子产生的螯合作用，增加了还原和高温氧化过程中金属颗粒团聚的难度，提高了贵金属铱的利用率和催化活性。其次，本发明对传统还原法进行改进，采用了碱性的还原性溶液，并利用微波作为热源辅助制备了抗反极催化剂，缩短了反应时间，降低了催化剂颗粒的团聚。最后，本发明将铱前驱体、非贵金属前驱体、螯合剂和碱性的还原性溶液同时混合进行反应，一方面能够减少螯合剂的用量，另一方面，传统两步法合成工艺需要在成核的非贵金属中加入铱前驱体进行还原反应，非贵金属的成核与铱的包覆均要进行调控，工艺操控参数较多，催化剂活性易受影响；而本发明将所需原料同时混合进行微波加热还原反应，有助于铱合金的生成，实现催化剂活性的提升。
需要说明的是，本发明中对微波加热反应的装置不做具体限定，示例性地，将步骤(1)所述混合溶液转移至微波反应器中，边搅拌边通过调整微波功率实现混合溶液快速的加热升温，进行还原反应，得到所述抗反极催化剂。
优选地，步骤(1)所述螯合剂的质量与所述铱前驱体和非贵金属前驱体的总质量的比为(0.5～4):1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等，优选为(0.5～1):1；本发明的制备方法无需较高含量的螯合剂，当螯合剂含量偏高时，会出现还原效率降低、螯合剂去除难度增大等问题，导致催化活性下降。
优选地，所述铱前驱体中的铱原子和所述非贵金属前驱体中的金属原子的摩尔比为1:(0.5～2)，例如可以是1:0.5、1:1、1:1.5或1:2等，本发明采用合适含量的铱前驱体和非贵金属协同作用，降低反应势垒，提高催化活性。
优选地，步骤(1)所述铱前驱体包括氯铱酸、醋酸铱或氯化铱中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯铱酸和醋酸铱的组合，醋酸铱和氯化铱的组合，氯铱酸和氯化铱的组合，或氯铱酸、醋酸铱和氯化铱的组合等。
优选地，步骤(1)所述非贵金属前驱体包括镍盐、钴盐或锰盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是镍盐和钴盐的组合，镍盐和锰盐的组合，钴盐和锰盐的组合，或镍盐、钴盐和锰盐的组合等。
本发明中对镍盐、钴盐和锰盐的种类不做具体限定，其为镍钴锰的可溶性盐即可，例如氯化钴、氯化镍或氯化锰等。
优选地，步骤(1)所述螯合剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、柠檬酸或柠檬酸盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠的组合，十二烷基硫酸钠和柠檬酸的组合，或聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和柠檬酸盐的组合等，采用上述螯合剂作为阻隔剂和稳定剂，能够防止催化剂在后续高温氧化过程中的团聚。
优选地，步骤(1)所述碱性的还原性溶液包括乙二醇、甲醛水溶液、硼氢化钠水溶液或水合肼中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是乙二醇和甲醛水溶液的组合，硼氢化钠水溶液和水合肼的组合，乙二醇和水合肼的组合，或乙二醇、甲醛水溶液、硼氢化钠水溶液和水合肼的组合等，采用上述还原性溶液，能够防止传统高温热解过程造成的团聚。
优选地，步骤(1)所述混合溶液的pH值为11～14，例如可以是11、11.5、12、12.5、13、13.5或14等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述微波加热反应的温度为160～200℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃和200℃等，优选为170～190℃。
优选地，步骤(2)所述微波加热反应的时间为2～30min，例如可以是2min、3min、4min、5min、6min、8min、10min、15min、20min、25min或30min等。
本发明采用微波加热的方式缩短了反应时间，进一步调控微波加热反应的温度和时间，在较短的时间内实现更好的还原效果，制备得到的抗反极催化剂具有更好的催化活性，当微波加热反应温度偏高时，容易造成合金颗粒过大，当微波加热反应温度偏低时，反应缓慢甚至无法进行还原反应。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述微波加热反应后，还进行高温氧化的操作；
本发明中优选在还原反应后进行高温氧化，高温能够促进合金表面的富铱化，使铱金属优先偏析至催化剂颗粒表面，形成类核壳结构，增大非贵金属腐蚀的难度，还能够促进氧化铱的生成，提高催化剂的稳定性。
优选地，所述高温氧化的温度为400～800℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，优选为500～700℃；采用本发明的制备方法，能够防止高温氧化时催化剂颗粒的团聚，配合合适温度下的高温氧化处理，进一步提升抗反极催化剂的催化活性。当高温氧化温度偏高时，螯合剂快速的分解，阻碍金属团聚作用变差，加速颗粒团聚，当高温氧化温度偏低时，铱偏析现象减弱，易导致非贵金属在后续酸洗过程中的流失。
优选地，所述微波加热反应后、所述高温氧化前，还将微波加热反应后的混合溶液进行洗涤、过滤和干燥。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述高温氧化后，还将所述高温氧化后得到的样品进行酸洗处理，所述酸洗的溶液pH值为0～2，例如可以是0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8或2等。
本发明优选对高温氧化后得到的样品进行酸洗，一方面，溶液呈酸性能够加速铱合金表面的非贵金属的溶解，去除铱合金表面的非贵金属，避免非贵金属对膜电极中质子膜的损坏，另一方面，使铱合金表面富铱化和多孔化，增大抗反极催化剂中活性金属铱的暴露面积，进一步增加参与反应的活性面积，提高抗反极催化剂的催化性能。
优选地，所述酸包括稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是稀盐酸和稀硫酸的组合，稀硫酸和稀硝酸的组合，稀盐酸和稀硝酸的组合，或稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸的组合。
优选地，所述样品酸洗后，进一步进行水洗至中性、过滤和干燥的操作。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将铱前驱体、非贵金属前驱体、螯合剂和碱性的还原性溶液混合，所述螯合剂的质量与所述铱前驱体和非贵金属前驱体的总质量的比为(0.5～4):1，所述铱前驱体中的铱原子和所述非贵金属前驱体中的金属原子的摩尔比为1:(0.5～2)，得到pH值为11～14的混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液在160～200℃进行微波加热反应2～30min，反应完成后，将混合溶液进行水洗、过滤和干燥，随后在400～800℃进行高温氧化，并将所述高温氧化得到的产物样品在pH为0～2的酸性溶液中浸泡、搅拌，进行酸洗，一段时间后水洗至中性，干燥后得到所述抗反极催化剂。
第二方面，本发明提供了一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂采用根据第一方面所述的制备方法制备得到，所述抗反极催化剂包括铱合金和氧化铱，所述铱合金为铱和非贵金属的合金。
本发明制备得到的抗反极催化剂包括铱合金和氧化铱，铱合金为铱和非贵金属组成的合金，降低了贵金属铱的用量，提高了铱金属的利用率，催化剂团聚少，具有较高的催化活性。
优选地，所述非贵金属包括镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是镍和钴的组合，钴和锰的组合，镍和锰的组合，或镍、钴和锰的组合等。
第三方面，本发明提供了一种抗反极催化剂的用途，将根据第二方面所述的抗反极催化剂用于燃料电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将铱前驱体、非贵金属前驱体、螯合剂和碱性的还原性溶液混合，并采用微波加热反应的方式一步生成抗反极催化剂前驱体，缩短了反应时间；其中，非贵金属作为结构调节剂，降低了铱的用量，并通过金属间的协同作用提高了催化活性；螯合剂作为稳定剂和阻隔剂，通过与金属离子的螯合作用降低了金属颗粒的团聚，提高了贵金属铱的利用率和催化活性；同时，铱前驱体、非贵金属前驱体、螯合剂和碱性的还原性溶液之间协同作用，配合微波加热反应，一步生成的抗反极催化剂具有较少的团聚和较高的催化活性。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比例1和对比例2所提供的抗反极催化剂的半电池测试极化曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸、0.1g氯化钴和0.4g的柠檬酸钠溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至180℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸、0.3g氯化钴和0.4g的柠檬酸钠溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至180℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸、0.1g氯化镍和0.4g的柠檬酸溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至180℃反应4min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸、0.1g氯化钴和0.6g的柠檬酸钠溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至180℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸、0.1g氯化钴和0.4g的柠檬酸钠溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至200℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸、0.1g氯化钴和0.4g的柠檬酸钠溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至160℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸、0.1g氯化钴和0.4g的柠檬酸钠溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至180℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下400℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸、0.1g氯化钴和0.4g的柠檬酸钠溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至180℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下800℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
将0.1g氯化钴、0.1g氯铱酸和0.4g硝酸钠共混在超纯水中，持续搅拌至溶液澄清，在持续搅拌的同时升温至80℃，至溶剂几乎完全去除，再将产物转移烘箱中至溶剂完全去除，最后将产物转移至马弗炉中，在450℃温度下热处理1h冷却至室温后在水醇溶液中洗涤得到最终的氧化铱催化剂，即抗反极催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸和0.4g的柠檬酸钠溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至180℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
对比例3
本对比例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯铱酸和0.1g氯化钴溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至180℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
对比例4
本对比例提供了一种抗反极催化剂的制备方法，包括：
(1)将0.1g氯化钴和0.4g的柠檬酸钠溶解在碱性乙二醇溶液中，持续搅拌至溶液澄清，得到混合溶液，混合溶液的pH值为13；
(2)将混合溶液转移至微波反应器中，持续搅拌的同时调节微波反应器的加热温度至180℃反应6min，然后加入0.1g氯铱酸，再次在微波反应器中加热180℃反应6min，反应产物冷却至室温后洗涤过滤、干燥，将干燥产物转移至马弗炉中，在空气气氛下600℃进行高温氧化处理60min，随后转移至pH为1的稀硫酸溶液中，搅拌4h，将酸洗产物水洗至中性，干燥后得到抗反极催化剂。
将实施例1-8和对比例1-4所提供的抗反极催化剂进行半电池电化学测试，测试过程如下：
半电池测试：将一定量抗反极催化剂粉末、Nafion(5wt％)和溶剂进行超声混合，取15μL的分散液滴加到面积为0.19625cm-2的金电极表面，室温干燥后作为工作电极。使用电化学工作站在三电极电解池中，采用铂丝为对电极，可逆氢电极为参比电极，在0.5M的氮气饱和硫酸溶液中分别进行活性和耐久性测试(3000圈循环伏安测试)，结果如表1和图1所示：
表1
综上实施例1-8可知，本发明通过在抗反极催化剂的制备过程中加入非贵金属和螯合剂，并采用微波加热的方式进行还原反应，降低了铱的用量，缩短了反应时间，有效防止催化剂的团聚，提高了催化剂的利用率和催化活性，制备得到的抗反极催化剂具有优异的催化性能。
通过实施例1与实施例4和对比例3的对比可知，本发明中螯合剂的用量会影响制备得到的抗反极催化剂的性能。当螯合剂含量偏多或不添加时，催化活性明显下降。
通过实施例1与实施例5-6的对比可知，本发明中微波加热反应的温度会影响抗反极催化剂的制备效果。当温度偏高时，性能下降，这是由于略高的反应温度导致颗粒长大，从而导致催化剂性能变差，当温度偏低时，还原速度变慢，甚至造成部分或者全部金属盐无法还原，从而导致最终样品活性或者稳定性变差。因此，实施例1的初始过电位和3000圈循环之后的过电位均低于实施例5-6。
通过实施例1与实施例7-8的对比可知，本发明中高温氧化的温度会影响抗反极催化剂的制备，当温度偏高时，金属热运动增强，颗粒长大趋势增强，增大了团聚的几率，当温度偏低时，铱偏析速度变慢，表面富铱化难度增大，酸洗过程去除更多的过渡金属，导致整体活性和稳定性变差；因此，实施例1的催化性能优于实施例7-8。
图1为本发明实施例1与对比例1-2中抗反极催化剂的极化曲线对比，通过图1的对比可知,通过采用实施例1的方法制备的催化剂的起始和过电位明显小于对比例1-2，这表明不加入非贵金属前驱体，或采用传统高温热解方式制备抗反极催化剂，会直接影响催化剂的催化活性。
通过实施例1与对比例3的对比可知，本发明中不加入螯合剂会加剧催化剂的团聚，使催化剂的活性降低，因此，对比例3的过电位显著高于实施例1。
通过实施例1与对比例4的对比可知，本发明中采用一步法制备得到抗反极催化剂催化性能更好，对比例4中先将钴成核，然后再加入铱前驱体进行反应，需要控制的因素太多，钴成核工艺需要严格控制，很容易造成前期钴核过大，导致后期铱壳负载过程中颗粒尺度更大，影响活性，因此，对比例4的过电位高于实施例1。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (16)
1.一种抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铱前驱体、非贵金属前驱体、螯合剂和碱性的还原性溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液进行微波加热反应，得到所述抗反极催化剂；步骤(2)所述微波加热反应后，还进行高温氧化的操作；所述高温氧化的温度为500～700℃；步骤(1)所述非贵金属前驱体包括镍盐、钴盐或锰盐中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂的质量与所述铱前驱体和非贵金属前驱体的总质量的比为(0.5～4):1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂的质量与所述铱前驱体和非贵金属前驱体的总质量的比为(0.5～1):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铱前驱体中的铱原子和所述非贵金属前驱体中的金属原子的摩尔比为1:(0.5～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铱前驱体包括氯铱酸、醋酸铱或氯化铱中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸或柠檬酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性的还原性溶液包括乙二醇、甲醛水溶液、硼氢化钠水溶液或水合肼中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液的pH值为11～14。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述微波加热反应的温度为160～200℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述微波加热反应的温度为170～190℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述微波加热反应的时间为2～30min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波加热反应后、所述高温氧化前，还将微波加热反应后的混合溶液进行洗涤、过滤和干燥。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温氧化后，还将所述高温氧化后得到的样品进行酸洗处理，所述酸洗的溶液pH值为0～2。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将铱前驱体、非贵金属前驱体、螯合剂和碱性的还原性溶液混合，所述螯合剂的质量与所述铱前驱体和非贵金属前驱体的总质量的比为(0.5～4):1，所述铱前驱体中的铱原子和所述非贵金属前驱体中的金属原子的摩尔比为1:(0.5～2)，得到pH值为11～14的混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液在160～200℃进行微波加热反应2～30min，并在微波加热反应后进行洗涤、过滤和干燥，得到过滤产物，将所述过滤产物在500～700℃进行高温氧化，并将所述高温氧化得到的样品在pH为0～2的酸性溶液中浸泡、搅拌，进行酸洗，一段时间后水洗至中性，干燥后得到所述抗反极催化剂。
15.一种抗反极催化剂，其特征在于，所述抗反极催化剂采用根据权利要求1-14任一项所述的制备方法制备得到，所述抗反极催化剂包括铱合金和氧化铱，所述铱合金为铱和非贵金属的合金；所述非贵金属包括镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合。
16.一种抗反极催化剂的用途，其特征在于，将根据权利要求15所述的抗反极催化剂用于燃料电池。
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