CN110694642A - 一种铱复合纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铱复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将金属源、铱源、表面活性剂与溶剂混合，加热后加入碱源后再次加热，得到初始混合物；所述金属源为镍源、铁源或铜源；将所述初始混合物水热反应，得到铱复合纳米材料。本申请还提供了铱复合纳米材料作为电解水催化剂的应用。本申请利用溶剂热法制备了铱复合纳米材料，该铱复合纳米材料颗粒均匀，尺寸小，约为3nm左右；由于其极小的尺寸，为催化反应提供了足够多的活性位点，因而该材料具有优越的催化性能和更长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种铱复合纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
水氧化反应在电解水产氢领域起到了非常重要的作用，是目前研究的热点之一。然而该反应对于广大的科研工作者仍然是一个巨大的挑战，因为它的动力学过程很慢，因此要求具有很高的过电势。
目前工业上所采用的酸性水氧化催化剂为贵金属催化剂，比如金属钌、铱等。上述贵金属催化剂在酸性电解液中可以保持一定的稳定性，而减少贵金属的用量并且保持材料的催化活性和稳定性是目前的研究热点。
目前基于贵金属催化剂的研究，可以见到以下报道：《科学》(Science,2016,353,1011-1014)报道了先合成出SrIrO3结构的材料并发现其在酸性条件下伴随着Sr的刻蚀所形成的IrOx/SrIrO3的结构表现出很好的催化活性以及稳定性。这种结构的材料充分了利用了金属铱，为工业化应用提供了一种参考。《德国应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1–6)报道了通过一系列步骤合成了金属铱掺杂钙钛矿型材料作为水氧化催化剂；研究者发现金属铱的引入可以调控材料的电子结构，相对于氧化铱，这种材料铱的用量减少了57％，而它的催化活性却得到了极大的提高；同时由于材料结构的原因，这种材料也表现出优异的稳定性。因此，在水氧化催化剂引入铱且减少铱的用量是十分必要的。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种铱复合纳米材料的制备方法，本申请制备的铱复合纳米材料作为酸性电解水的催化剂具有较高的催化活性，且稳定性好。
有鉴于此，本申请提供了一种铱复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属源、铱源、表面活性剂与溶剂混合，加热后加入碱源后再次加热，得到初始混合物；所述金属源为镍源、铁源或铜源；
将所述初始混合物反应，得到铱复合纳米材料。
优选的，所述反应的温度为100～220℃，所述反应的时间为8～20h。
优选的，所述金属源为镍源时，所述镍源选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种，所述铱源选自氯化铱和氯铱酸中的一种或两种，所述碱源选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。
优选的，所述金属源和所述铱源的质量比为(0.1～20)。
优选的，所述溶剂为乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
优选的，所述乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.3～3)：1。
优选的，所述反应后还包括：
将反应后的产物离心分离，采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥。
优选的，所述铱复合纳米材料的尺寸为3～10nm。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的铱复合纳米材料作为催化剂在电解水阳极反应中的应用。
本申请提供了一种铱复合纳米材料的制备方法，其首先将金属源、铱源和表面活性剂在溶剂中混合，加热后再加入碱源再次加热，再进行反应后即得到铱复合纳米材料；本申请利用溶剂热法制备了铱复合纳米材料，制备的铱复合纳米材料具有极小的尺寸为催化反应提供了足够多的活性位点，因此其作为催化剂具有优越的催化性能，且具有明显降低的过电势和Tafel斜率以及很好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铱镍纳米材料的TEM图片；
图2为本发明实施例2制备的铱镍纳米材料的TEM图片；
图3为本发明实施例1制备的铱镍纳米材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例1制备的铱镍纳米材料和商业铱碳的电化学析氧测试曲线图；
图5为本发明实施例1制备的铱镍和商业铱碳的阻抗测试曲线图；
图6为本发明实施例1制备的铱镍和商业铱碳的塔菲尔斜率测试曲线图；
图7为本发明实施例1制备的铱镍和商业铱碳的双电容测试图；
图8为本发明实施例1制备的铱镍材料的稳定性测试图；
图9为本发明实施例1制备的铱镍材料的xps表征图谱；
图10为本发明实施例1制备的铱镍材料的mapping表征。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中水氧化反应中引入铱会增强催化活性但是铱用量较多的现状，本申请提供了一种铱复合纳米材料，该铱复合纳米材料具有极小的尺寸，可为催化反应提供足够多的活动性点，因此其具有优越的催化性能，同时由于其具有很高的表面能，小颗粒会发生团聚，而形成几十纳米不等的纳米团簇。具体为，本发明实施例公开了一种铱复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属源、铱源和表面活性剂与溶剂混合，加热后加入碱源后再次加热，得到初始混合物；所述金属源为镍源、铁源或铜源；
将所述初始混合物进行水热反应，得到铱复合纳米材料。
本申请利用溶剂热法制备了铱复合纳米材料，首先将金属源、铱源、表面活性剂和溶剂混合，加热后加入碱源后再次加热，得到初始混合物；在此过程中，所述金属源为镍源、铁源或铜源，在具体实施例中，所述金属源为镍源，更具体的，所述镍源选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种，在具体实施例中，所述镍源选自六水合氯化镍、乙酰丙酮镍或二水合氯化铜。所述铱源选自氯化铱和氯铱酸中的一种或两种，在具体实施例中，所述铱源选自水合氯化铱。在具体实施例中，如果金属源为镍源，则得到的是铱镍纳米材料，若金属源为铁源，则得到的是铱铁纳米材料，若金属源为为铜源，则得到的是铱铜纳米材料。所述表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵，作为分散剂。所述碱源选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，作为沉淀剂，在具体实施例中，所述碱源选自所述金属源与所述铱源的质量比为(0.1～20)：1，在具体实施例中，所述金属源与所述铱源的质量比为(0.8～5)：1。所述碱源与所述镍源的质量比为(10～20)：1。所述溶剂为体积比为(0.3～3)：1的乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺，其他极性相似的溶剂如水亦可，只需合理控制比例即可。在具体实施例中，所述乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(1～2)：1。
将上述初始混合物转移到反应釜中，然后将反应釜放置于烘箱中一定温度下(100～220℃)反应一定时间(8～20h)，上述原料在反应釜先发生共沉淀，然后在溶剂作用下进一步反应即可得到产物。反应结束后，产物取出洗涤并真空干燥后即得到铱复合纳米材料。
本申请制备的铱复合纳米材料颗粒均匀、尺寸小，约为3nm左右，该较小的尺寸为催化反应提供了足够多的活性位点，因而该材料具有优越的催化活性，但是由于其具有很高的表面能，一些小颗粒会发生团聚，形成几十纳米不等的纳米团簇；鉴于此，本申请提供了上述方法制备的铱复合纳米材料作为催化剂在电解水阳极反应中的应用，即所述铱复合纳米材料作为析氧催化剂应用于电解水析氧。作为析氧反应电解催化材料，其优异性能表现为具有较低的起始过电位以及较小的Tafel斜率。
通常情况下，使用10mA·cm-2时的过电势作为衡量标准，本申请制备的铱复合纳米材料与商业铱碳相比，铱复合催化剂在析氧反应中表现出更加优异的催化性能，具有明显降低的过电势和Tafel斜率，且具有很好的稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铱复合纳米材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将32mg六水合氯化镍和40mg六水合氯化铱以及60mg十六烷基三甲基氯化铵加入到16mL乙二醇和8mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声5min后并于80℃加热1h后加入1.0g氢氧化钾，再次超声5min后并80℃加热1h；然后将其倒进聚四氟乙烯反应釜内，160℃反应16h，取出冷却；产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤几次后，60℃真空干燥一夜，得到铱镍催化剂。图1为本实施例制备的铱镍纳米材料的TEM照片，由图可知，铱镍纳米材料呈纳米尺寸，一些小颗粒会发生团聚，形成几十纳米不等的纳米团簇。图3为本实施例制备的铱镍纳米材料的XRD图谱，由图3可知，材料的物相为氧化镍的物相。图9为本实施例制备的铱镍纳米材料的xps表征，由图9可知，该材料为铱镍纳米颗粒；图10为本实施例制备的铱镍纳米材料的mapping表征，由图10可知，该材料为铱镍纳米颗粒。
称取5mg上述制备的催化剂超声分散在0.5mL的98％的乙醇和0.5mL的异丙醇中，再加入10μL 5％的Nafion溶液，超声处理30min，使其形成均匀的浆料；取10μL的催化剂浆料滴在直径为3mm的玻碳电极上，待电极干燥后进行析氧反应实验；
以饱和氯化银电极为参比电极、铂片为对电极、滴加了催化剂的玻碳电极作为工作电极，电解液为0.5mol/L的硫酸溶液，测试前通氧气保护，室温条件下测试电催化水解析氧活性。
图4为本实施例制备的铱镍纳米材料和商业铱碳的电化学析氧测试曲线图，由图4可知，该材料具有优异的催化性质；图5为本实施例制备的铱镍和商业铱碳的阻抗测试曲线图，由图5可知，该材料具有很好的导电能力；图6为本实施例制备的铱镍和商业铱碳的塔菲尔斜率测试曲线图，由图6可知，该材料具有很好的反应动力学；图7为本实施例制备的铱镍和商业铱碳的双电容测试图，由图7可知，该材料具有更大的活性面积；图8为本实施例制备的铱镍材料的稳定性测试图，由图8可知，该材料具有更长的使用寿命。
实施例2
将40mg乙酰丙酮镍和40mg六水合氯化铱以及60mg十六烷基三甲基氯化铵加入到16mL乙二醇和8mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声5min后并80℃加热1h后加入1.0g氢氧化钾，再次超声5min后并80℃加热1h；然后将其倒进聚四氟乙烯反应釜内，160℃反应16h，取出冷却；产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤几次后，60℃真空干燥一夜，得到铱镍催化剂。图2为本实施例制备的铱镍纳米材料的TEM照片，由图可知，铱镍纳米材料呈纳米尺寸，尺寸为3～10nm，一些小颗粒会发生团聚，形成几十纳米不等的纳米团簇。
实施例3
将26mg二水合氯化铜和40mg六水合氯化铱以及60mg十六烷基三甲基氯化铵加入到16mL乙二醇和8mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声5min后并80℃加热1h后加入1.0g氢氧化钾，再次超声5min后并80℃加热1h；然后将其倒进聚四氟乙烯反应釜内，160℃反应16h，取出冷却；产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤几次后，60℃真空干燥一夜，得到铱铜催化剂。
实施例4
将32mg六水合氯化镍和40mg六水合氯化铱加入到16mL乙二醇和8mL的N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声5min后并80℃加热1h后加入1.0g氢氧化钾，再次超声5min后并80℃加热1h；然后将其倒进聚四氟乙烯反应釜内，160℃反应16h，取出冷却；产物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤几次后，60℃真空干燥一夜，得到铱镍催化剂。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种铱复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属源、铱源、表面活性剂与溶剂混合，加热后加入碱源后再次加热，得到初始混合物；所述金属源为镍源、铁源或铜源；
将所述初始混合物反应，得到铱复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～220℃，所述反应的时间为8～20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属源为镍源时，所述镍源选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种，所述铱源选自氯化铱和氯铱酸中的一种或两种，所述碱源选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述金属源和所述铱源的质量比为(0.1～20)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.3～3)：1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括：
将反应后的产物离心分离，采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铱复合纳米材料的尺寸为3～10nm。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的铱复合纳米材料作为催化剂在电解水阳极反应中的应用。
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