CN101667645A

CN101667645A - 一种Ni基催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用

Info

Publication number: CN101667645A
Application number: CN200810013079A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 耿笑颖; 叶威; 马原蔚
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: CN101667645B

Abstract

一种Ni基催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，所述催化剂的活性组分由Ni与I B和VIII B族中的一种或一种以上的金属元素组成，催化剂中Ni与其它金属活性组分的原子比为99∶1～8∶1，催化剂中活性组分的百分含量为5％～80％，余量为C载体。本发明通过在Ni催化剂中添加少量的I B和VIII B族中的一种或一种以上的金属元素，就可以显著提高催化剂的稳定性和活性，本发明催化剂用作直接硼氢化物燃料电池阳极催化剂时，表现出优异的电池性能。

Description

一种Ni基催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用

技术领域

本发明涉及直接硼氢化物燃料电池催化剂，具体的说是一种担载型Ni基二元或二元以上催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用。

背景技术

燃料电池(FC)是一种能量转换装置，它按电化学原理把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。由于不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高，环境友好，几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物等有害物质。因此，对提高能源的利用率和改善现有人类生存环境都起着十分重要的作用。直接硼氢化物燃料电池(DBFC)是将硼氢化物氧化反应的化学能直接转化为电能的一种发电装置，除具有能量转化效率高、环境友好等燃料电池的一般特点外，还具有理论能量密度高(9.3kwhkg^-1NaBH₄)；燃料安全环保；燃料便于存储和运输；催化剂相对廉价；电极反应速度快；电池结构简单；容易启动等优点。因此近年来引起了世界各国的广泛关注。

直接硼氢化物燃料电池的阳极反应是硼氢根的电氧化反应，硼氢根在催化剂的表面发生电化学反应释放8个电子：

BH₄ ^-+8OH^-→BO₂ ^-+6H₂O+8e^-，E⁰＝-1.24V

同时，还可能存在如下的副反应：

BH₄ ^-+2H₂O→BO₂ ^-+4H₂

因此，DBFC的阳极反应是一个非常复杂的过程，选择合适的阳极催化剂对DBFC的发展及应用非常重要。目前，用于DBFC阳极的催化剂有：储氢合金、Ni、Pt、Au、Ag、Pd、Os、Cu等。

其中，Ni催化剂价格相对便宜，并且对硼氢化物氧化的活性很高，但同时，Ni催化剂对副反应即硼氢根的水解反应也有较高活性，使得硼氢根的利用率较低，为了克服这一问题，Jamard等(J.Power Sources 176(2008)287-292)及冯瑞香等(Acta Phys.Chim.Sin.23(2007)932-934)分别考察了PtNi合金(摩尔比1∶1)和AgNi合金(质量比2∶3)催化剂对硼氢根利用率的影响，结果表明添加了Pt和Ag之后，硼氢根的利用率得到了提高，文献中添加贵金属的目的是提高硼氢根的利用率，虽然取得了一定的效果，但是催化剂中贵金属的含量很高，价格昂贵。而Li等(J.Power Sources 163(2006)555-559)研究发现对Ni粉电极进行表面修饰就可以大大的提高硼氢根的利用率，这一发现使得Ni作为DBFC阳极催化剂具有了更大的优势和可行性。

Liu等(Electrochimica Acta 50(2005)3719-3725)采用国际镍业有限公司的210型镍粉作为微型直接硼氢化物燃料电池的阳极催化剂，在常温常压空气条件下，最高功率密度可以达到40mw cm^-2，但是他们所采用的催化剂粒径较大(0.5～1μm)，同时，催化剂的担载量非常大(≥100mg cm^-2)，导致催化剂的质量比活性较低。

为了提高催化剂的质量比活性，Cheng等(Fuel cells 06(2006)367-375)采用浸渍法制备了担载型的Ni/C催化剂，并用于DBFC的阳极，但结果表明，其制备的Ni/C催化剂稳定性较差。

可见，提高Ni基催化剂的稳定性和质量比活性是其应用于DBFC的前提条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种担载型Ni基二元或二元以上催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用。通过在Ni催化剂中添加少量IB或VIIIB族中的一种或一种以上的金属元素来提高催化剂的稳定性，同时这类催化剂价格相对便宜，应用于直接硼氢化物燃料电池阳极时，活性高，电池输出功率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种担载型Ni基催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，所述催化剂的活性组分由Ni与IB和VIIIB族中的一种或一种以上的金属元素组成，催化剂中Ni与其它金属活性组分的原子比为99∶1～8∶1，催化剂中活性组分的百分含量为5％～80％，余量为C载体。

所述催化剂的活性组分通常为Ni与Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag中的一种或一种以上金属元素组成。催化剂中Ni与其它金属活性组分的原子比最好为80∶1～10∶1。催化剂中活性组分的质量百分含量最好为10％～60％，所述催化剂可按如下过程制备，但不仅限于此方法：

1)将催化剂载体加入溶剂中，超声搅拌，混合均匀，得到浆料A；

2)将催化剂活性组分的可溶性前驱物溶解于溶剂中，混合均匀，得到溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，得到浆料C。

3)在搅拌条件下往浆料C中，加入氨水、碱金属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液、碱金属碳酸氢盐溶液、碱土金属氢氧化物溶液、碱土金属碳酸盐溶液和/或碱土金属碳酸氢盐溶液，调混合溶液的pH值至9～13；得到浆料D；

4)将浆料D放入0～90℃水浴中，在搅拌条件下往浆料D中，加入过量的还原剂还原0.5～2h，得到浆料E；

5)将浆料E用水、乙醇、异丙醇或它们的混合液洗涤；在60～100℃下真空干燥，即得本发明的催化剂。

所述金属活性组分的可溶性前驱物为活性组分金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或几种；所述溶剂通常为水、C₁～C₈一元醇(最好为乙醇和/或异丙醇)、C₂～C₈二元醇(最好为乙二醇)或C₃～C₈三元醇中的一种或几种。所述还原剂为硼氢化物、水合肼、氢气、氢化物、甲酸、甲酸钠、甲醛中的一种或几种；所述载体为炭黑、石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球、碳气凝胶中的一种或几种。

与文献报道的各类用于DBFC的含Ni催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下优点：

1.稳定性好。本发明将Ni作为催化剂的主要活性组分，通过添加少量I B和VIIIB族中的一种或一种以上的金属元素来提高催化剂的稳定性，利用Ni与所添加的金属组分的协同作用，来提高Ni催化剂的抗氧化能力，使得所制备的催化剂应用于硼氢根氧化反应时具有更高的稳定性。

2.活性高。本发明在制备过程中，通过在主要活性组分Ni中添加少量IB和VIIIB族中的一种或一种以上的金属元素，改变催化剂活性组分前驱体被还原成金属的还原速度，使得制备的催化剂粒径小，分散均匀；同时，Ni与所添加的金属组分存在协同作用；这两点使得Ni基催化剂的活性得到了大幅提高；同时本发明通过化学还原法将活性组分担载到C载体上，提高了催化剂活性组分的质量比活性。本发明催化剂应用于直接硼氢化物燃料电池阳极时，催化剂活性组分担载量低、活性高、电池输出功率高。

3.价格便宜。本发明中提供的担载型Ni基二元或二元以上催化剂的主要成分采用价格相对便宜的Ni，通过添加极少量的其它金属，就可以得到较好的活性和稳定性，这使得我们组装的DBFC与主要采用Pt等贵金属为催化剂的其他燃料电池相比，具有非常大的价格优势。同时催化剂制备工艺简单，流程少，易操作。

附图说明

图1为本发明总金属含量为40％，镍铂摩尔比为40∶1的Ni₄₀Pt/C催化剂与Ni含量为40％的Ni/C催化剂(采用同样方法制得)的稳定性测试图。

图2为本发明总金属含量为40％，镍铂摩尔比为40∶1的Ni₄₀Pt/C催化剂的透射电镜(T′EM)图，及金属含量为40％的Ni/C催化剂的TEM图。可见，由于Pt的添加，催化剂的颗粒明显变小，这也是Ni₄₀Pt/C催化剂对硼氢根氧化活性比Ni/C催化剂更高的原因之一。

图3为本发明总金属含量为40％，镍铂摩尔比为40∶1的Ni₄₀Pt/C催化剂；镍铂摩尔比为25∶1的Ni₂₅Pt/C催化剂；镍铂摩尔比为10∶1的Ni₁₀Pt/C催化剂与Ni含量为40％的Ni/C催化剂的单电池性能对比图。

图4为本发明总金属含量为40％，镍金摩尔比为40∶1的Ni₄₀Au/C催化剂与Ni含量为40％的Ni/C催化剂的单电池性能对比图。

图5为本发明总金属含量为40％，镍银摩尔比为40∶1的Ni₄₀Ag/C催化剂与Ni含量为40％的Ni/C催化剂的单电池性能对比图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。

实施例1

将60mg XC-72碳粉加入60ml的乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.31ml浓度为10mg Pt/ml的氯铂酸的乙二醇溶液，3.69ml浓度为10mg Ni/ml的硝酸镍乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M NaOH乙二醇溶液至pH＝10.5。将上述混合液置于80℃水浴中，搅拌条件下加入1.2ml水合肼还原，2小时后取出，放置过夜，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为40％，镍铂摩尔比为40∶1的Ni₄₀Pt/C催化剂。

实施例2

将60mg XC-72碳粉加入60ml的乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.47ml浓度为10mg Pt/ml的氯铂酸的乙二醇溶液，3.53ml浓度为10mg Ni/ml的硝酸镍乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M NaOH乙二醇溶液至pH＝10.5。将上述混合液置于80℃水浴中，搅拌条件下加入1.2ml水合肼还原，2小时后取出，放置过夜，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为40％，镍铂摩尔比为25∶1的Ni₂₅Pt/C催化剂。

实施例3

将60mg XC-72碳粉加入60ml的乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将1.0ml浓度为10mg Pt/ml的氯铂酸的乙二醇溶液，3.0ml浓度为10mg Ni/ml的硝酸镍乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M NaOH乙醇溶液至pH＝10.5。将上述混合液置于80℃水浴中，搅拌条件下加入1.2ml水合肼还原，2小时后取出，放置过夜，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为40％，镍铂摩尔比为10∶1的Ni₁₀Pt/C催化剂。

实施例4

将60mg XC-72碳粉加入60ml的乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.31ml浓度为10mg Au/ml的氯金酸的乙二醇溶液、3.69ml浓度为10mgNi/ml的硝酸镍乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M NaOH乙醇溶液至pH＝10.5。将上述混合液置于80℃水浴中，搅拌条件下加入1.2ml水合肼还原，2小时后取出，放置过夜，用乙醇洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为40％，镍金摩尔比为40∶1的Ni₄₀Au/C催化剂。

实施例5

将60mg XC-72碳粉加入60ml的乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.18ml浓度为10mg Ag/ml的氯化银的乙二醇溶液，3.82ml浓度为10mg Ni/ml的硝酸镍乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M NaOH乙二醇溶液至pH＝10.5。将上述混合液置于80℃水浴中，搅拌条件下加入1.2ml水合肼还原，2小时后取出，放置过夜，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为40％，镍银摩尔比为40∶1的Ni₄₀Ag/C催化剂。

实施例6

将80mg碳微球加入40ml乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.07ml浓度为10mg Ir/ml的氯铱酸乙二醇溶液、1.93ml浓度为10mg Ni/ml的硫酸镍乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入氨水至pH＝10。将上述混合液置于60℃水浴中，搅拌条件下加入过量硼氢化钾还原，2小时后取出，放置过夜，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为20％，镍铱摩尔比为90∶1的Ni₉₀Ir/C催化剂。

实施例7

将60mg碳纳米管加入60ml的95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.56ml浓度为10mg Os/ml的氯化锇的乙二醇溶液、3.64ml浓度为10mg Ni/ml的氯化镍乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M NaOH乙二醇溶液至pH＝10.5。将上述混合液置于20℃水浴中，搅拌条件下加入过量的硼氢化钠和水合肼的混合物还原，0.5小时后取出，放置过夜，用异丙醇洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为40％，镍锇摩尔比为20∶1的Ni₂₀Os/C催化剂。

实施例8

将60mg碳纤维加入60ml异丙醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.23ml浓度为10mg Pd/ml的氯化钯异丙醇溶液，3.73ml浓度为10mg Ni/ml的硝酸镍异丙醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M KOH异丙醇溶液至pH＝12.5。将上述混合液置于60℃水浴中，搅拌条件下加入过量水合肼还原，1小时后取出，放置过夜，用异丙醇洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为40％，镍钯摩尔比为30∶1的Ni₃₀Pd/C催化剂。

实施例9

将90mg碳气凝胶加入60ml丙三醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.042ml浓度为10mg Ru/ml的氯化钌水溶液，0.958ml浓度为10mg Ni/ml的硝酸镍水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M NaOH水溶液至pH＝13。将上述混合液置于90℃水浴中，搅拌条件下加入过量水合肼还原，1小时后取出，放置过夜，洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为10％，镍钌摩尔比为40∶1的Ni₄₀Ru/C催化剂。

实施例10

将90mg XC-72碳粉加入60ml的40％vol.的乙醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.018ml浓度为10mg Rh/ml的氯化铑水溶液，0.982ml浓度为10mg Ni/ml的硝酸镍水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M Na₂CO₃溶液至pH＝9。将上述混合液置于40℃水浴中，搅拌条件下加入过量水合肼还原，2小时后取出，放置过夜，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为10％，镍铑摩尔比为99∶1的Ni₉₉Rh/C催化剂。

实施例11

将50mg XC-72碳粉加入60ml的乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.48ml浓度为10mg Au/ml的氯金酸的乙二醇溶液，0.26ml浓度为10mg Pd/ml的氯化钯乙二醇溶液和4.26ml浓度为10mg Ni/ml的硝酸镍乙二醇混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M NaOH乙二醇溶液至pH＝11.5。将上述混合液置于60℃水浴中，搅拌条件下加入过量水合肼还原，1小时后取出，放置过夜，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为50％，镍金钯摩尔比为30∶1∶1的Ni₃₀AuPd/C催化剂。

实施例12

将50mg XC-72碳粉加入60ml的乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将0.61ml浓度为10mg Co/ml的硝酸钴的乙二醇溶液，0.36ml浓度为10mg Pd/ml的氯化钯乙二醇溶液和4.03ml浓度为10mg Ni/ml的硝酸镍乙二醇混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.0M NaOH乙二醇溶液至pH＝11.5。将上述混合液置于60℃水浴中，搅拌条件下加入过量水合肼还原，2小时后取出，放置过夜，用水洗涤过滤至中性且无Cl^-，干燥后，得到总金属含量为50％，镍钴钯摩尔比为20∶3∶1的Ni₂₀Co₃Pd/C催化剂。

应用例1

稳定性实验：

利用EG&G 263电化学测试仪，通过循环伏安法在-1.2V到-0.5V进行循环扫描来测定实施例1制备的催化剂的稳定性。

从图1中可以看出，经过10圈的扫描，Ni₄₀Pt/C催化剂峰值电流的衰减率为5％，而Ni/C催化剂峰值电流的衰减率接近50％，可见添加少量的Pt就可以大大提高Ni催化剂的稳定性，稳定性的提高主要是由于所添加的金属元素的抗氧化性比金属Ni强，使得本发明所制备的二元及二元以上催化剂的抗氧化性比单金属Ni强，稳定性提高。添加其他的元素如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au、Ag等，也可以观察到类似的现象。

应用例2

将实施例1-3制备的催化剂应用于直接硼氢化物燃料电池阳极，电池的工作温度为60℃，阳极总金属担量1mg cm^-2，阳极进料浓度5％NaBH₄+10％NaOH，进料速度1ml min^-1，阴极采用日本田中公司商品催化剂46.7wt.％Pt/C，Pt担量1mg cm^-2，O₂压力为0.2MPa。隔膜采用Na⁺型化的Nafion212膜。

从图3中可以看出，由本发明催化剂Ni₄₀Pt/C组装的DBFC具有非常好的放电性能，最高功率密度可以达到221mW cm^-2，同样条件下，采用Ni₂₅Pt/C、Ni₁₀Pt/C、Ni/C催化剂组装的DBFC最高功率密度分别为212mWcm^-2，210mW cm^-2，156mW cm^-2。可见，添加少量的Pt就可以大大提高催化剂的活性，随着Pt添加量的继续提高，催化剂的活性不再提高。

应用例3

将实施例4制备的催化剂应用于直接硼氢化物燃料电池阳极，电池的工作温度为60℃，阳极总金属担量1mg cm^-2，阳极进料浓度5％NaBH₄+10％NaOH，进料速度1ml min^-1，阴极采用日本田中公司商品催化剂46.7wt.％Pt/C，Pt担量1mg cm^-2，O₂压力为0.2MPa。隔膜采用Na⁺型化的Nafion212膜。

从图4中可以看出，由本发明催化剂Ni₄₀Au/C组装的DBFC具有很好的放电性能，最高功率密度可以达到200mW cm^-2，同样条件下，采用Ni/C催化剂组装的DBFC最高功率密度为156mW cm^-2。可见，少量的Au的添加也可以大大提高催化剂的活性。

应用例4

将实施例5制备的催化剂应用于直接硼氢化物燃料电池阳极，电池的工作温度为60℃，阳极总金属担量1mg cm^-2，阳极进料浓度5％NaBH₄+10％NaOH，进料速度1ml min^-1，阴极采用日本田中公司商品催化剂46.7wt.％Pt/C，Pt担量1mg cm^-2，O₂压力为0.2MPa。隔膜采用Na⁺型化的Nafion212膜。

从图5中可以看出，由本发明催化剂Ni₄₀Ag/C组装的DBFC具有较好的放电性能，最高功率密度可以达到178mW cm^-2，同样条件下，采用Ni/C催化剂组装的DBFC最高功率密度为156mW cm^-2。可见，少量的Ag的添加也可以提高催化剂的活性。

Claims

1.一种Ni基催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，其特征在于：所述催化剂为担载型Ni基二元或二元以上的催化剂，其活性组分由Ni与IB和VIIIB族中的一种或一种以上的金属元素组成，催化剂中Ni与其它金属元素的原子比为99～8∶1，催化剂中活性组分的质量百分含量为5～80％，余量为C载体。

2.按照权利要求1所述催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，其特征在于：所述催化剂的活性组分由Ni与Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、中的一种或一种以上金属元素组成。

3.按照权利要求1所述催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，其特征在于：所述催化剂中Ni与其它金属活性组分的原子比为80～10∶1。

4.按照权利要求1所述催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，其特征在于：所述催化剂中活性组分的百分含量为10～60％。

5.按照权利要求1所述催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，其特征在于：所述催化剂可按如下过程制备：

6.按照权利要求5所述催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，其特征在于：所述金属活性组分的可溶性前驱物为活性组分金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或一种以上；所述溶剂为水、C1～C8一元醇、C2～C8二元醇或C3～C8三元醇中的一种或几种。

7.按照权利要求5所述催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，其特征在于：所述还原剂为硼氢化物、水合肼、氢气、氢化物、甲酸、甲酸钠、甲醛中的一种或几种。

8.按照权利要求5所述催化剂在直接硼氢化物燃料电池阳极中的应用，其特征在于：所述载体为炭黑、石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球、碳气凝胶中的一种或几种。