CN110838588A - 一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法和应用，其结构单元为以氨基碳纳米管作为导电网络，镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒负载于其上；制备方法步骤包括：制得氨基碳纳米管；由氨基碳纳米管，镍、钴过渡金属盐和还原剂制得氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒。本发明所述的可充式锌空电池双功能催化剂在催化可充式锌空电池ORR和OER反应中的应用，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在ORR和OER反应中具有较低的过电位和成本，可以满足商业化应用的要求。

Description

一种可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于可充式锌空电池催化剂技术领域，具体涉及氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源是提高人民生活水平和发展国家经济的重要物质基础，传统能源的应用方式如煤炭，石油，天然气等所带来的环境污染、温室效应等问题比较突出。因此合理、高效地利用清洁能源而又维持生态环境平衡，特别是开发利用新能源已成为当今国内外能源领域的研发热点。
氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是重要的可再生能源技术的核心反应过程，应用涉及到燃料电池，金属-空气电池和电解水制氢等领域。金属-空气电池根据阳极材料的不同可以分为锌-空气电池、铝-空气电池、锂-空气电池和镁-空气电池等。金属-空气电池中，阴极的活性物质为空气中的氧气，阳极的活性物质为化学性质活泼的金属锌、铝、锂、镁或其合金。由于锌储量丰富、价格低廉，基本上与铅酸电池相同，原材料及产物无污染等优势，因此锌-空气电池是金属-空气电池中较理想的能源电池，极具有商业化应用前景。
锌-空气燃料电池具备诸多优势，譬如绿色环保、能量转化率高、启动快速、能量密度高、使用寿命和干态存储时间长等。与燃料电池相比，锌-空气电池结构简单，放电电压平稳，成本低，因此近年来成为开发绿色能源的研究热点，引起了国内外研究机构和企业的关注。但对于锌-空气电池来说，充放电过程中空气电极发生的氧析出反应和氧还原反应相对于负极锌更难进行，氧气在水中溶解度低，在空气电极表面吸附困难，且氧氧键能很大(498kJ/mol)，很难断裂，从而造成正极动力学过程相对缓慢，相同电流密度下过电势更大的特点，电压损失主要来自于正极，是制约锌-空气电池性能的核心要素之一。当前，铂及其合金常用作氧还原反应的单功能催化剂，而钌和铱等是目前析氧反应催化效率最高的，但氧还原反应活性很低，因此需要开发出一种廉价而又具备ORR/OER双功能催化作用的催化剂。
目前，过渡金属(Ni，Co，Fe，Mo和W)氧化物、硫化物、磷化物、氢氧化物已被广泛开发用作ORR/OER双功能催化剂，展现出极佳的电化学活性，但其存在导电性差的缺陷。碳纳米管具有独特的中空结构、优良的电子传导能力、高机械强度、较高的比表面积以及良好的化学稳定性等物化特性，被认为是一种理想的电催化剂载体材料，然而由于未处理的碳纳米管表面活性低(具有惰性和疏水性),难以分散在大多数有机或无机溶剂中,因而不易在其表面均匀沉积尺寸较小的活性金属或者金属氧化物纳米粒子。因此，如何将金属或者金属氧化物纳米粒子均匀负载于碳纳米管表面，同时又不破坏碳纳米管的结构而保持其高导电性是碳纳米管负载过渡金属或过渡金属氧化物纳米颗粒作为可充式锌空气电池的高效ORR/OER双功能催化剂的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积、电化学性能良好的氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的可充式锌空电池双功能催化剂及其制备方法与应用。
本发明实现上述目的的技术方案为：一种可充式锌空电池双功能催化剂，其结构单元为：以氨基碳纳米管(NH2-CNTs)作为导电网络，镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒负载于其上。
本发明同时还提出了一种所述可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将通过混酸氧化制备获得氧化碳纳米管加入包含有乙二胺的混合溶液制得氨基碳纳米管；
步骤二，由氨基碳纳米管、镍过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂，制得氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的所述可充式锌空电池双功能催化剂。
进一步地，所述步骤一包括：将碳纳米管放入95-98％浓硫酸和40-50％浓硝酸的混合物中，超声波震荡2-6h，使得碳纳米管充分氧化，离心水洗，在60-70℃下干燥6-24h，再将氧化碳纳米管加入包含有乙二胺、二甲基乙酰胺和亚硝酸钠的混合溶液中，在超声波作用下形成均匀悬浮液，将所述悬浮液转移至水热反应釜中，在120-140℃下反应6-24h，过滤获得反应产物并用去离子水洗涤，最后在60-80℃真空烘箱中对洗涤后的反应产物干燥6-18h。
进一步地，所述步骤二包括：将还原剂加入反应釜内胆进行磁力搅拌，取0.1M的钴过渡金属盐溶液和0.1M的镍过渡金属盐溶液同时加入所述还原剂中，再加入氨基碳纳米管，磁力搅拌20～40min，接着加入乙醇，将所述反应釜置于140℃-200℃鼓风干燥箱中反应6-18h，将反应物抽滤并水洗至中性，最后将反应物在惰性气体氛围的管式炉中650～850℃退火1～3h，升温速率为3-5℃/min。
进一步地，步骤一中所述碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸、氧化碳纳米管、乙二胺、二甲基乙酰胺及亚硝酸钠的质量体积比为60-200mg：30-150mL：10-50mL：30-120mg：3-6mL：30-60mL：115-230mg。
进一步地，步骤二中所述还原试剂为尿素、N2H4·H2O、氨水中的任一或它们的任意组合。
进一步地，步骤二中，所述的还原剂、钴过渡金属盐溶液、镍过渡金属盐溶液、乙醇的质量体积比为2-6mL：600-3700mL：300-1900mL：6-10mL。
进一步地，步骤二中的钴过渡金属盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CH3COO)2、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的任一或它们的任意组合，所述镍过渡金属盐采用Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiSO4·6H2O中的任一或它们的任意组合。
进一步地，步骤二中的所述惰性气体氛围为N2、Ar、He中的任一或它们的任意组合。
本发明同时还提供了一种所述可充式锌空电池双功能催化剂的应用，应用于可充式锌空电池的氧还原反应ORR/析氧反应OER中进行催化。
本发明所述的可充式锌空电池双功能催化剂，在氨基碳纳米管的表面负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒，能显著增强气体吸附效率，提高稳定性和电导性。该可充式锌空电池双功能催化剂既能够应用于ORR反应，又能够应用于OER反应，且在催化过程中具有较低的过电位和成本，可以满足商业化应用的要求。
相对于现有技术，本发明揭示了一种氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的可充式锌空电池双功能催化剂以及其制备方法与应用，本发明所揭示的技术方案具有如下有益效果：
(1)氨基碳纳米管不仅能相互联接形成优良的导电网络，改善金属氧化物导电性不足的弱点，而且有利于将电化学活性物质更多地暴露在碳纳米管表面上，氨基碳纳米管负载的镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒具有高比表面积及稳定的三维网络结构，而且其特殊的三维结构更为镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒的高效沉积提供了良好的模板，大大拓展了此类材料的应用。
(2)氨基碳纳米管不仅可以提供更多的电化学活性位点，而且能得到更粗糙的表面，这有利于镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒的沉积，因此，氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒具有更高的比表面和更均匀的分布，镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒均匀的生长在氨基碳纳米管表面上，可以有效的解决传统制备技术过程中钴镍双金属及其氧化物单元结构严重团聚问题，从而提升其电化学性能。
(3)镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒可直接用于锌空气电池的电极材料，具有高功率密度、高稳定性等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒于扫描电子显微镜下(SEM)的微观形貌；
图2为实施例1制备的氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒和商业20wt.％Pt/C催化剂的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安测试图(LSV)；
图3为实施例1制备的氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒和商业RuO2催化剂的析氧反应(OER)的线性扫描伏安测试图(LSV)；
图4为实施例3，对比例1，对比例2和商业20wt.％Pt/C催化剂的氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安测试图(LSV)；
图5为实施例3，对比例1，对比例2和商业RuO2催化剂的析氧反应(OER)的线性扫描伏安测试图(LSV)；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面结合附图和具体实施方式，对本发明一种氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒的制备方法及其在可充式锌空电池中应用的有益效果进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1：
一种可充式锌空电池双功能催化剂，其结构单元为：以氨基碳纳米管(NH2-CNTs)作为导电网络，镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒负载于其上。
该可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，氨基碳纳米管的合成：
140mg的碳纳米管放入100mL的硫酸(95％)和硝酸(40％)的混合物(二者的体积比为3:1)中，超声波震荡4h，将此产生的氧化碳纳米管离心水洗，在70℃烘箱中干燥12h，再将60mg氧化碳纳米管加入5mL乙二胺、50mL二甲基乙酰胺和192mg亚硝酸钠，超声波作用下形成均匀的悬浮液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应12h，产生的氨基碳纳米管，过滤，用去离子水洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12h得到。
步骤二，氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒的合成：
将4mL氨水加入50mL反应釜内胆，磁力搅拌，取616μL 0.1M的Co(NO3)2溶液和308μL0.1M的Co(NO3)2溶液同时加入上述氨水中，再加入66.8mg氨基碳纳米管，磁力搅拌30min，接着加入8mL乙醇。将高压反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应12h，抽滤水洗至中性，最后在N2气氛管式炉中800℃退火2h，升温速度为5℃/min。所得样品记为CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1。
通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1获得的CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1材料的形貌进行分析，结果如图1所示CNTs表面变粗糙，纳米颗粒负载于NH2-CNTs表面。
双功能催化性能评估：
所有的电化学测试使用的电化学工作站型号为CHI760E且配备有PINE旋转圆盘电极测试体系，电化学测试都在室温下进行。
工作电极的制备：使用旋转圆盘电极(RDE)前，即玻碳电极(GCE，d＝0.5cm)，首先使用Al2O3粉末将电极表面在抛光布上打磨至镜面，然后用蒸馏水冲洗数次，并超声震荡10s，室温干燥后待用。准确称量4mg氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒、261μL异丙醇、652μL去离子水、87μLNafion溶液(5wt.％)混合，将混合物超声处理1h，最后将上述制备的墨汁取10μL均匀滴涂在GCE表面，自然干燥，从而获得测试使用的工作电极。电极表面催化剂的负载量约为0.2mg cm-2。作为对照实验，商业20wt.％Pt/C催化剂也采用相同的电极制备方法进行制备并测试。
电化学性能测试：在测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系，其中，对电极为Pt网，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)以及上述制备的工作电极。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品与商业20wt.％Pt/C催化剂在饱和O2的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的LSV曲线，结果如图2所示。CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品展现出很高的ORR电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.85和0.74V vs.RHE，其电催化活性接近于相同条件下测试的商业Pt/C催化剂(起始电位和半波电位分别为0.964和0.858V vs.RHE)。电位低于0.8V时，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品表现出高的极限电流密度，非常接近商业Pt/C催化剂，说明该材料在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品在O2饱和的0.1MKOH电解质中的OER催化活性，商业RuO2催化剂在相同条件下测试作为对比参照。如图3曲线1#为CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品的OER催化性能的LSV曲线，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品在电流密度为10mA cm-2时，OER过电位仅为393mV。在相同测试条件下，比商业RuO2催化剂的过电位低5mV，说明CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-1样品具有优异的OER电催化活性。
实施例2：一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，氨基碳纳米管的合成
140mg的碳纳米管放入100mL的硫酸(95％)和硝酸(40％)的混合物(二者的体积比为3:1)中，超声波震荡4h，此产生的氧化碳纳米管离心水洗，在70℃烘箱中干燥12h，再将60mg氧化碳纳米管加入5mL乙二胺、50mL二甲基乙酰胺和192mg亚硝酸钠，超声波作用下形成均匀的悬浮液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应12h，产生的氨基碳纳米管，过滤，用去离子水洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12h得到。
步骤二，氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒的合成：
将4mL氨水加入50mL反应釜内胆，磁力搅拌，取1386μL 0.1M的Co(NO3)2溶液和693μL0.1M的Ni(NO3)2溶液同时加入上述氨水中，再加入66.8mg氨基碳纳米管，磁力搅拌30min，接着加入8mL乙醇。将高压反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应12h，抽滤水洗至中性，最后在N2气氛管式炉中800℃退火2h，升温速度为5℃/min。所得样品记为CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-2。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-2样品在饱和O2的0.1MKOH溶液中，转速为1600rpm的LSV曲线，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-2样品展现出很高的ORR电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.863和0.76V vs.RHE，其电催化活性接近于相同条件下测试的商业Pt/C催化剂(起始电位和半波电位分别为0.964和0.858V vs.RHE)。电位低于0.8V时，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-2样品表现出高的极限电流密度，非常接近商业Pt/C催化剂，说明该材料在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-2样品在O2饱和的0.1MKOH电解质中的OER催化活性，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-2样品在电流密度为10mA cm-2时，OER过电位仅为388mV。在相同测试条件下，比商业RuO2催化剂的过电位低10mV，说明CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-2样品具有优异的OER电催化活性。
实施例3：一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，氨基碳纳米管的合成
140mg的碳纳米管放入100mL的硫酸(95％)和硝酸(40％)的混合物(二者的体积比为3:1)中，超声波震荡4h，此产生的氧化碳纳米管离心水洗，在70℃烘箱中干燥12h，再将60mg氧化碳纳米管加入5mL乙二胺、50mL二甲基乙酰胺和192mg亚硝酸钠，超声波作用下形成均匀的悬浮液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应12h，产生的氨基碳纳米管，过滤，用去离子水洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12h得到。
步骤二，氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒的合成：
将4mL氨水加入50mL反应釜内胆，磁力搅拌，取2376μL 0.1M的Co(NO3)2溶液和1188μL 0.1M的Ni(NO3)2溶液同时加入上述氨水中，再加入66.8mg氨基碳纳米管，磁力搅拌30min，接着加入8mL乙醇。将高压反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应12h，抽滤水洗至中性，最后在N2气氛管式炉中800℃退火2h，升温速度为5℃/min。所得样品记为CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-3。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-3样品在饱和O2的0.1MKOH溶液中，转速为1600rpm的LSV曲线如图4所示，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-3样品展现出很高的ORR电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.875和0.784V vs.RHE，其电催化活性接近于相同条件下测试的商业Pt/C催化剂(起始电位和半波电位分别为0.964和0.858Vvs.RHE)。电位低于0.8V时，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-3样品表现出高的极限电流密度，非常接近商业Pt/C催化剂，说明该材料在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-3样品在O2饱和的0.1MKOH电解质中的OER催化活性，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-3样品在电流密度为10mA cm-2时，OER过电位仅为377mV如图5所示。在相同测试条件下，比商业RuO2催化剂的过电位低21mV，说明CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-3样品具有优异的OER电催化活性。
对比例1：一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，氨基化碳纳米管的合成
140mg的碳纳米管放入100mL的硫酸(95％)和硝酸(40％)的混合物(二者的体积比为3:1)中，超声波震荡4h，此产生的氧化碳纳米管离心水洗，在70℃烘箱中干燥12h，再将60mg氧化碳纳米管加入5mL乙二胺、50mL二甲基乙酰胺和192mg亚硝酸钠，超声波作用下形成均匀的悬浮液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应12h，产生的氨基碳纳米管，过滤，用去离子水洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12h得到。
步骤二，氨基碳纳米管负载钴@钴氧化物复合纳米颗粒的合成：
将4mL氨水加入50mL反应釜内胆，磁力搅拌，取3564μL 0.1M的Co(NO3)2溶液加入上述氨水中，再加入66.8mg氨基碳纳米管，磁力搅拌30min，接着加入8mL乙醇。将高压反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应12h，抽滤水洗至中性，最后在N2气氛管式炉中800℃退火2h，升温速度为5℃/min。所得样品记为Co@CoO/NH2-CNTs。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了Co@CoO/NH2-CNTs样品在饱和O2的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的LSV曲线如图4所示，Co@CoO/NH2-CNTs样品的ORR起始电位和半波电位分别为0.902和0.797V vs.RHE，其电催化活性优于相同条件下测试的CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs样品，但其OER性能差于相同条件下测试的CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs样品，如采用旋转圆盘电极(RDE)测试了Co@CoO/NH2-CNTs样品在O2饱和的0.1M KOH电解质中的OER催化活性，Co@CoO/NH2-CNTs样品在电流密度为10mA cm-2时，OER过电位为413mV如图5所示。
对比例2：一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，氨基碳纳米管的合成
140mg的碳纳米管放入100mL的硫酸(95％)和硝酸(40％)的混合物(二者的体积比为3:1)中，超声波震荡4h，此产生的氧化碳纳米管离心水洗，在70℃烘箱中干燥12h，再将60mg氧化碳纳米管加入5mL乙二胺、50mL二甲基乙酰胺和192mg亚硝酸钠，超声波作用下形成均匀的悬浮液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应12h，产生的氨基碳纳米管，过滤，用去离子水洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12h得到。
步骤二，氨基碳纳米管负载镍@镍氧化物复合纳米颗粒的合成：
将4mL氨水加入50mL反应釜内胆，磁力搅拌，取3564μL 0.1M的Ni(NO3)2溶液加入上述氨水中，再加入66.8mg氨基碳纳米管，磁力搅拌30min，接着加入8mL乙醇。将高压反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应12h，抽滤水洗至中性，最后在N2气氛管式炉中800℃退火2h，升温速度为5℃/min。所得样品记为Ni@NiO/NH2-CNTs。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了Ni@NiO/NH2-CNTs样品在饱和O2的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm的LSV曲线如图4所示，Ni@NiO/NH2-CNTs样品的ORR起始电位和半波电位分别为0.845和0.70V vs.RHE，其电催化活性差于相同条件下测试的CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs样品，但其OER性能接近于相同条件下测试的CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs样品，如采用旋转圆盘电极(RDE)测试了Ni@NiO/NH2-CNTs样品在O2饱和的0.1M KOH电解质中的OER催化活性，Ni@NiO/NH2-CNTs样品在电流密度为10mA cm-2时，OER过电位为379mV如图5所示。
实施例4：一种可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，氨基碳纳米管的合成：
140mg的碳纳米管放入100mL的硫酸(95％)和硝酸(40％)的混合物(二者的体积比为3:1)中，超声波震荡4h，此产生的氧化碳纳米管离心水洗，在70℃烘箱中干燥12h，再将60mg氧化碳纳米管加入5mL乙二胺、50mL二甲基乙酰胺和192mg亚硝酸钠，超声波作用下形成均匀的悬浮液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应12h，产生的氨基碳纳米管，过滤，用去离子水洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥12h得到。
步骤二，氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒的合成：
将4mL氨水加入50mL反应釜内胆，磁力搅拌，取3696μL 0.1M的Co(NO3)2溶液和1848μL 0.1M的Ni(NO3)2溶液同时加入上述氨水中，再加入66.8mg氨基碳纳米管，磁力搅拌30min，接着加入8mL乙醇。将高压反应釜置于180℃鼓风干燥箱中反应12h，抽滤水洗至中性，最后在N2气氛管式炉中800℃退火2h，升温速度为5℃/min。所得样品记为CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-4。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-4样品在饱和O2的0.1MKOH溶液中，转速为1600rpm的LSV曲线，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-4样品展现出很高的ORR电催化活性，起始电位和半波电位分别为0.874和0.758V vs.RHE，其电催化活性接近于相同条件下测试的商业Pt/C催化剂(起始电位和半波电位分别为0.964和0.858V vs.RHE)。电位低于0.8V时，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-4样品表现出高的极限电流密度，非常接近商业Pt/C催化剂，说明该材料在ORR电催化过程中具有较快的反应动力学。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试了CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-4样品在O2饱和的0.1MKOH电解质中的OER催化活性，CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-4样品在电流密度为10mA cm-2时，OER过电位仅为391mV。在相同测试条件下，比商业RuO2催化剂的过电位低7mV，说明CoNi@CoNiO2/NH2-CNTs-4样品具有优异的OER电催化活性。
本发明还揭示了上述可充式锌空电池双功能催化剂的应用，其应用于可充式锌空电池的氧还原反应ORR/析氧反应OER中进行催化。该可充式锌空电池双功能催化剂，包括：以氨基碳纳米管(NH2-CNTs)作为结构单元的导电网络，以及负载于导电网络上的镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒。
最后还应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种可充式锌空电池双功能催化剂，其特征在于，其结构单元为：以氨基碳纳米管(NH2-CNTs)作为导电网络，镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒负载于其上。
2.一种权利要求1中所述可充式锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将通过混酸氧化制备获得的氧化碳纳米管加入包含有乙二胺的混合溶液制得氨基碳纳米管；
步骤二，由氨基碳纳米管、镍过渡金属盐、钴过渡金属盐和还原剂，制得氨基碳纳米管负载镍钴双金属@镍钴双金属氧化物复合纳米颗粒形态的所述可充式锌空电池双功能催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤一包括：将碳纳米管放入95-98％浓硫酸和40-50％浓硝酸的混合物中，超声波震荡2-6h，使得碳纳米管充分氧化，离心水洗，在60-70℃下干燥6-24h，再将氧化碳纳米管加入包含有乙二胺、二甲基乙酰胺和亚硝酸钠的混合溶液中，在超声波作用下形成均匀悬浮液，将所述悬浮液转移至水热反应釜中，在120-140℃下反应6-24h，将产物过滤并用去离子水洗涤，最后在60-80℃真空烘箱中干燥6-18h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤二包括：将还原剂加入反应釜内胆进行磁力搅拌，取0.1M的钴过渡金属盐溶液和0.1M的镍过渡金属盐溶液同时加入所述还原剂中，再加入氨基碳纳米管，磁力搅拌20～40min，接着加入乙醇，将所述反应釜置于140℃-200℃鼓风干燥箱中反应6-18h，将反应物抽滤并水洗至中性，最后在惰性气体氛围的管式炉中650～850℃退火1～3h，升温速率为3-5℃/min。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸、氧化碳纳米管、乙二胺、二甲基乙酰胺及亚硝酸钠的质量体积比为60-200mg：30-150mL：10-50mL：30-120mg：3-6mL：30-60mL：115-230mg。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述还原试剂为尿素、N2H4·H2O、氨水中的任一或它们的任意组合。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述的还原剂、钴过渡金属盐溶液、镍过渡金属盐溶液、乙醇的质量体积比为2-6mL：600-3700mL：300-1900mL：6-10mL。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中的钴过渡金属盐采用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CH3COO)2、CoCl2、CoSO4·7H2O、CoSO4·H2O中的任一或它们的任意组合，所述镍过渡金属盐采用Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiSO4·6H2O中的任一或它们的任意组合。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中的所述惰性气体氛围为N2、Ar、He中的任一或它们的任意组合。
10.一种权利要求1中所述可充式锌空电池双功能催化剂的应用，其特征在于，应用于可充式锌空电池的氧还原反应ORR/析氧反应OER中进行催化。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112430333A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 长江大学 破乳剂、碳纳米管/超支化聚合物及其制备方法和应用
CN113270597A (zh) * 2021-04-26 2021-08-17 四川轻化工大学 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN113617374A (zh) * 2021-08-09 2021-11-09 合肥工业大学智能制造技术研究院 一种通用的制备金属氮碳催化剂材料的方法及其应用
CN113793931A (zh) * 2021-11-18 2021-12-14 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池用氧化铁负极材料及其制备方法
CN113937308A (zh) * 2021-09-23 2022-01-14 哈尔滨师范大学 一种钴锌负载氮掺杂碳管的超轻海绵催化剂的制备方法和应用
CN114649536A (zh) * 2022-03-21 2022-06-21 河北工业大学 稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂及其制备方法和应用
CN114725405A (zh) * 2022-04-21 2022-07-08 浙江理工大学 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用
CN115652364A (zh) * 2022-11-14 2023-01-31 河北工业大学 酞菁钴-氨基碳纳米管催化剂及其制备方法和应用
CN116344848A (zh) * 2023-03-22 2023-06-27 江苏理工学院 一种基于MOFs结构的FeNi-N-C复合电化学催化剂
CN114725405B (zh) * 2022-04-21 2024-06-07 浙江理工大学 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060275648A1 (en) * 2005-03-28 2006-12-07 Hee-Tak Kim Catalyst composite material fuel cell, method for preparing the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell system comprising the same
CN106334566A (zh) * 2016-07-29 2017-01-18 湖北大学 一种核壳结构负载型碳纳米管催化剂及其制备方法
CN108067232A (zh) * 2017-10-20 2018-05-25 天津大学 高活性OER和ORR的催化材料CoNiO2及其合成方法
CN108417853A (zh) * 2018-04-09 2018-08-17 湖南科技大学 一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球的制备方法及其应用
CN108565478A (zh) * 2018-03-12 2018-09-21 华南理工大学 一种氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料及制备与应用
CN109148903A (zh) * 2018-09-03 2019-01-04 中南大学 3d海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060275648A1 (en) * 2005-03-28 2006-12-07 Hee-Tak Kim Catalyst composite material fuel cell, method for preparing the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell system comprising the same
CN106334566A (zh) * 2016-07-29 2017-01-18 湖北大学 一种核壳结构负载型碳纳米管催化剂及其制备方法
CN108067232A (zh) * 2017-10-20 2018-05-25 天津大学 高活性OER和ORR的催化材料CoNiO2及其合成方法
CN108565478A (zh) * 2018-03-12 2018-09-21 华南理工大学 一种氨基碳纳米管负载钴酸镍复合电催化材料及制备与应用
CN108417853A (zh) * 2018-04-09 2018-08-17 湖南科技大学 一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球的制备方法及其应用
CN109148903A (zh) * 2018-09-03 2019-01-04 中南大学 3d海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAN XU等: "Porous Microrod Arrays Constructed by Carbon-Confined NiCo@NiCoO2 Core@Shell Nanoparticles as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution", 《ADVANCED MATERIALS》 *
殷之晨，等: "镍钴合金/碳纳米管纳米复合材料的制备及其催化性能研究", 《安庆师范大学学报》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112430333B (zh) * 2020-11-30 2022-08-30 长江大学 破乳剂、碳纳米管/超支化聚合物及其制备方法和应用
CN112430333A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 长江大学 破乳剂、碳纳米管/超支化聚合物及其制备方法和应用
CN113270597A (zh) * 2021-04-26 2021-08-17 四川轻化工大学 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN113270597B (zh) * 2021-04-26 2022-07-29 四川轻化工大学 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法
CN113617374A (zh) * 2021-08-09 2021-11-09 合肥工业大学智能制造技术研究院 一种通用的制备金属氮碳催化剂材料的方法及其应用
CN113937308A (zh) * 2021-09-23 2022-01-14 哈尔滨师范大学 一种钴锌负载氮掺杂碳管的超轻海绵催化剂的制备方法和应用
CN113793931A (zh) * 2021-11-18 2021-12-14 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池用氧化铁负极材料及其制备方法
CN114649536A (zh) * 2022-03-21 2022-06-21 河北工业大学 稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂及其制备方法和应用
CN114725405A (zh) * 2022-04-21 2022-07-08 浙江理工大学 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用
CN114725405B (zh) * 2022-04-21 2024-06-07 浙江理工大学 一种负载钴铁核壳结构的复合碳纳米颗粒的制备及应用
CN115652364A (zh) * 2022-11-14 2023-01-31 河北工业大学 酞菁钴-氨基碳纳米管催化剂及其制备方法和应用
CN116344848A (zh) * 2023-03-22 2023-06-27 江苏理工学院 一种基于MOFs结构的FeNi-N-C复合电化学催化剂
CN116344848B (zh) * 2023-03-22 2024-04-16 江苏理工学院 一种基于MOFs结构的FeNi-N-C复合电化学催化剂

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