CN109524678B - 一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种析氧铁钴合金‑铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备和应用；复合催化剂由CoFe‑CoFe2O4颗粒与N掺杂纳米碳管复合构成。其制备方法为将钴盐溶液与2‑甲基咪唑溶液混合反应，得到金属有机框架化合物ZIF‑67；将金属有机框架化合物ZIF‑67分散至含铁盐和双氰胺的混合溶液中，搅拌反应后，蒸发溶剂，得到前驱体；将前驱体经过热处理，即得CoFe‑CoFe2O4/N‑CNTs复合催化剂。该制备方法简单，成本低，有利于工业化生产；所制备的CoFe‑CoFe2O4/N‑CNTs复合催化剂应用于电催化分解水或金属‑空气二次电池等可再生能源的储存和转换系统，其综合性能接近于RuO2商用催化剂，展现出良好的应用前景。

Description

一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种析氧(OER)催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂及其制备方法，还涉及CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂在分解水或金属-空气二次电池中的应用，属于电催化技术领域。
背景技术
能源是现代社会发展的三大支柱之一。随着现代社会的发展，不可再生的化石能源日益枯竭，氢气作为可再生的新能源，具有高能量密度、来源广泛和环境友好等优点，获得了研究人员的广泛关注。目前，工业上一般利用天然气或水煤气制氢气，电解水因为高能耗而限制了其应用。然而地球71％以上的表面被水所覆盖，所以通过水制氢具有极大的吸引力。水的分解反应为2H2O→2H2+O2，它包含析氢反应(HER，2H++2e–→2H2，E0＝0V vs.RHE)和析氧反应(OER，2H2O→4H++O2+4e–，E0＝1.23V vs.RHE)两个半反应。电解水的效率低且能耗高，其中一个重要原因就是因为OER反应包含复杂的四电子反应过程并需要形成新的O–O键，从而产生了高的过电位。所以，在电解水的实际应用中需要采用高效的OER催化剂来降低反应过程中的过电位。迄今，最高效的OER催化剂是贵金属Ru基或Ir基材料，如RuO2和IrO2。然而，与Pt基氧还原催化剂一样，高成本、稀缺性及低稳定性是限制它们广泛应用的瓶颈。因此，许多由过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硒化物、过渡金属纳米粒子等组成的材料，因具有成本低廉、来源广泛、易于合成等优点，它们的OER性能激发了研究人员的极大兴趣。其中，金属Co及其化合物尤为引入注目。在过渡金属中，Co基催化剂OER催化活性较高，但其价格通常较Fe、Mn等过渡金属基催化剂要高，并且作为OER催化剂，其综合性能有待提高。
发明内容
针对现有技术中OER电催化剂存在活性和电导率低的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种催化活性高、稳定性好、综合催化性能接近甚至超过RuO2商用贵金属催化剂的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本的制备所述析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的方法，该方法通过构筑金属有机框架化合物ZIF-67中间体与铁盐、双氰胺复合通过一步高温反应实现氮掺杂纳米碳管和CoFe-CoFe2O4颗粒的生成及两者的原位复合。
本发明的第三个目的在于提供所述析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂在分解水或金属-空气二次电池的应用，在碱性介质中，CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂OER综合催化性能接近RuO2商用催化剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其由CoFe-CoFe2O4颗粒与氮掺杂纳米碳管复合构成；所述CoFe-CoFe2O4颗粒包含CoFe合金相及CoFe2O4晶相。
本发明的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂主要由CoFe-CoFe2O4颗粒与N掺杂CNTs复合而成。CoFe-CoFe2O4颗粒的粒径为纳米级别，具有较高的表面活性。而CoFe-CoFe2O4颗粒中包含CoFe合金相以及CoFe2O4晶相，铁的掺入可以明显提高催化活性，且降低了催化剂的成本。CoFe-CoFe2O4颗粒与N掺杂CNTs复合，且N掺杂CNTs利用其极性N原子与CoFe-CoFe2O4中金属配位，大大提高了CoFe-CoFe2O4颗粒的稳定性，同时N掺杂CNTs中N掺杂位点也具有OER催化活性，增加了复合材料的OER催化活性位点，各组分之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性。
优选的方案，析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的质量百分比组成为：CoFe-CoFe2O4颗粒5％～25％；氮掺杂纳米碳管75％～95％；较优选的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的质量百分比组成为：CoFe-CoFe2O4颗粒10％～20％；氮掺杂纳米碳管80％～90％。
优选的方案，所述CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂中氮的质量百分比含量为2％～10％。较优选的CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂中氮的质量百分比含量为6％～8％。
本发明还提供了一种析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs的制备方法，该方法是将钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合反应，得到金属有机框架化合物ZIF-67；将金属有机框架化合物ZIF-67分散至含铁盐和双氰胺的混合溶液中，搅拌反应后，蒸发溶剂，得到前驱体；将前驱体经过热处理，即得。
本发明的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂制备过程中以钴离子与2-甲基咪唑配位生成的金属有机框架化合物ZIF-67作为钴源、碳源及模板，而以铁盐、双氰胺复合物作为铁源、碳源和氮源，两者通过液相复合及高温处理后，原位生成CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂材料。金属有机框架化合物ZIF-67的比表面积高、骨架结构稳定，且具有多孔结构，其作为铁盐、双氰胺复合物的载体模板与其复合，在高温条件下金属有机复合物发生复杂的化学反应。当温度升高至500～600℃时，双氰胺先生成类石墨相氮化碳(g-C3N4)，g-C3N4中氮含量高达57.1at％，可以提供丰富的孤对电子与金属原子配位，并且在铁及钴金属的催化作用及进一步提高温度热处理下原位生长成导电性高、稳定性好、具有多孔的特殊氮掺杂纳米碳管结构；同时铁与钴部分合金化，且钴铁在氮的配位作用下，原位生成CoFe-CoFe2O4颗粒，与生成的纳米碳管复合，可以提高复合材料比表面积，展示出优异的电化学性能。
优选的方案，钴盐与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:2～32。最优选为1:7～9。
较优选的方案，所述钴盐为在常规溶剂中溶解性较好的钴盐，如硫酸钴、硝酸钴和氯化钴。优选为硫酸钴。
优选的方案，ZIF-67、铁盐和双氰胺的质量比为1～5:5～15:40～60。较优选的质量比为2～4:9～11:45～55。
较优选的方案，所述铁盐为在常规溶剂中溶解性较好的铁盐，如硫酸铁、硝酸铁和氯化铁。优选为硫酸铁。
优选的方案，所述搅拌反应的温度为70～90℃，时间为6～18h。较优选的温度为75～85℃，较优选的时间为10～14h。
本发明的钴盐溶液为钴盐的甲醇溶液。
本发明的2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑的甲醇溶液。
优选的方案，所述热处理过程为：在保护气氛下，于600～1000℃温度下，保温1～5h。较优选的热处理过程为：在保护气氛下，于850～950℃温度下，保温2～4h。
较优选的方案，所述保护气氛为氩气和/或氮气。
本发明还提供了所述析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的应用，其作为分解水或金属-空气二次电池电催化剂应用。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂由CoFe合金、CoFe2O4颗粒和N掺杂CNTs复合构成，各组分之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性。N掺杂CNTs利用其极性N原子与CoFe-CoFe2O4中金属配位，大大提高了复合材料的稳定性，同时N掺杂CNTs中N掺杂位点也具有OER催化活性，增加了复合材料的OER催化活性位点。且采用金属Fe取代大部分Co组成钴铁合金和钴铁复合氧化物材料与碳材料复合可以进一步降低催化剂的成本，催化性能得到了明显提高。
2、本发明的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。
3、本发明的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的制备过程中，N掺杂CNTs是在铁钴金属催化下经双氰胺原位热解得到，避免了直接使用价格昂贵的CNTs。
4、本发明的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂中的CoFe-CoFe2O4由钴源和铁源一步原位生成，并原位与氮掺杂CNTs复合，制备的复合催化剂结构稳定，比表面大，催化活性高。
5、本发明的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂应用于分解水或金属-空气二次电池，表现出活性高、稳定性好的特点，综合性能接近RuO2商用催化剂，展现出良好的应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1中CoFe-CoFe2O4/N-CNTs、对比例2中Co-CoO-CoFe2O4/N-C、对比例3中Co-CoO/N-C的XRD图；图中表明各材料的成功合成；在CoFe-CoFe2O4/N-CNTs的XRD图中没有发现Co和CoO晶相，表明Fe与Co合金化形成了CoFe-CoFe2O4。
【图2】为实施例1中CoFe-CoFe2O4/N-CNTs的SEM图；图中表明所合成的CoFe-CoFe2O4/N-CNTs由CoFe、CoFe2O4颗粒与纳米碳管构成。
【图3】为实施例1中CoFe-CoFe2O4/N-CNTs的(a)C 1s、(b)N 1s、(c)Co 2p和(d)Fe2p的高分辨XPS图谱；图中表明CoFe-CoFe2O4/N-CNTs的成功合成及N的成功掺杂。
【图4】为实施例1中CoFe-CoFe2O4/N-CNTs、对比例1中RuO2、对比例2中Co-CoO-CoFe2O4/N-C、对比例3中Co-CoO/N-C在O2饱和的1M KOH溶液中以5mV/s的扫描速率测得的(a)LSV曲线、(b)10mA/cm2处的过电位对比图、(c)Tafel曲线图以及(d)CoFe-CoFe2O4/N-CNTs和RuO2在0–0.3V(vs.Hg/HgO)以100mV/s的扫描速率进行1000次CV循环前后的LSV图。
【图5】为实施例1中CoFe-CoFe2O4/N-CNTs、对比例2中Co-CoFe-CoO-CoFe2O4/N-C和对比例3中Co-CoO/N-C在不同扫描速度下的(a)CV曲线以及(b)相应的双层比电容值；图中表明CoFe-CoFe2O4/N-CNTs具有最大的活性表面积。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
CoFe-CoFe2O4/N-CNTs的制备:
采用一步热处理的合成方法，具体过程如下：将20mmol CoSO4·7H2O、160mmol 2-甲基咪唑分别溶解在400mL甲醇中，充分溶解后将2-甲基咪唑溶液倒入CoSO4·7H2O溶液中，充分混合后静置24h，离心，洗涤，80℃干燥12h，收集得到ZIF-67晶体。1g硫酸铁和5g双氰胺在80℃下溶于100mL乙醇中，搅拌50min后加入0.3g ZIF-67，继续在80℃下搅拌12h充分混合，再蒸发掉多余的乙醇，大约1h。干燥后将固体混合物转移至100mL带盖瓷坩埚中并置于管式炉中，在N2气氛下以2℃/min的加热速率升温至900℃，保温2h后自然冷却得到CoFe-CoFe2O4/N-CNTs。
采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku-D/Max 2500，Cu-Kα，
Figure BDA0001954790070000051
40kV，300mA)对产品进行物相分析；通过扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-5612LV,20kV)观察产品的形貌。样品表层的元素组成采用X射线光电子能谱分析(XPS)，型号为Escalab 250Xi，靶源为Al-Kα。
工作电极的制备:将4mg样品分散在1mL 5wt％Nafion溶液/无水乙醇混合液中，超声30min形成均匀的分散液。玻碳电极的预处理步骤如下：首先将一定量的30–50nm Al2O3抛光粉置于抛光绒布上，滴加适量的去离子水并打磨约5min，冲洗干净后再在去离子水中超声3–5min；然后在0.2mol/L KNO3和1mmol/L K3Fe(CN)6的混合溶液中测试循环伏安(CV)曲线，扫描电位区间为0–0.6V，扫描速率为50mV/s，所得到的循环伏安曲线中的峰电位差值在80mV以下并尽可能地接近64mV，玻碳电极才能使用，否则重复打磨步骤直到峰电位差值满足要求为止。对于OER电化学性能测试，取10μL分散液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干待用。
所有的电化学测试采用三电极体系，即以Pt丝为对电极、Hg/HgO电极为参比电极和玻碳电极为工作电极。样品的线性扫描伏安(LSV)测试和CV测试在Chi660E电化学工作站上进行。测试均在氧气饱和的1M KOH溶液中进行。所有的电位均转换为相对可逆氢电极电位(RHE)，E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.059×pH+0.095V。
在OER测试中，LSV测试的电位区间均为1.2–1.8V(vs.RHE),扫描速率为5mV/s，待测试曲线稳定后进行记录；OER稳定性测试是在扫描电位区间为1.0–1.8V，扫描速率为100mV/s的条件下进行1000次CV测试后，重复一次LSV测试并记录。所有的OER测试数据均未经过IR补偿。
CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合物作为OER催化剂，LSV曲线显示的起始电位为1.49V(vs.RHE)，RuO2为1.55V(vs.RHE)(见对比例1)。在电流密度为10mA/cm2时，CoFe-CoFe2O4/N-CNTs所需的过电位为334mV，RuO2为339mV(见对比例1)。CoFe-CoFe2O4/N-CNTs的Tafel斜率为80mV/dec，低于RuO2(84mV/dec)(见对比例1)。CoFe-CoFe2O4/N-CNTs在循环1000次前后LSV曲线几乎没有变化，其稳定性明显超过RuO2
实施例2
将20mmol CoSO4·7H2O、240mmol 2-甲基咪唑分别溶解在400mL甲醇中，充分溶解后将2-甲基咪唑溶液倒入CoSO4·7H2O溶液中，充分混合后静置24h，离心，洗涤，80℃干燥12h，收集得到ZIF-67晶体。1g硫酸铁和5g双氰胺在80℃下溶于100mL乙醇中，搅拌50min后加入0.3g ZIF-67，继续在80℃下搅拌12h充分混合，再蒸发掉多余的乙醇，大约1h。干燥后将固体混合物转移至100mL带盖瓷坩埚中并置于管式炉中，在N2气氛下以2℃/min的加热速率升温至900℃，保温2h后自然冷却得到CoFe-CoFe2O4/N-CNTs-2。
催化性能的评价方法同实施例1。
CoFe-CoFe2O4/N-CNTs-2复合物作为OER催化剂，LSV曲线显示在电流密度为10mA/cm2时所需的过电位为346mV，Tafel斜率为95mV/dec。
实施例3
将20mmol CoSO4·7H2O、240mmol 2-甲基咪唑分别溶解在400mL甲醇中，充分溶解后将2-甲基咪唑溶液倒入CoSO4·7H2O溶液中，充分混合后静置24h，离心，洗涤，80℃干燥12h，收集得到ZIF-67晶体。1g硫酸铁和5g双氰胺在80℃下溶于100mL乙醇中，搅拌50min后加入0.9g ZIF-67，继续在80℃下搅拌12h充分混合，再蒸发掉多余的乙醇，大约1h。干燥后将固体混合物转移至100mL带盖瓷坩埚中并置于管式炉中，在N2气氛下以2℃/min的加热速率升温至900℃，保温2h后自然冷却得到CoFe2O4/CoFe-N-CNTs-3。
催化性能的评价方法同实施例1。
CoFe2O4/CoFe-N-CNTs-3复合物作为OER催化剂，LSV曲线显示在电流密度为10mA/cm2时所需的过电位为363mV，Tafel斜率为102mV/dec。
对比例1
以RuO2为OER催化剂。
RuO2的合成参照Wang等人[WANG J,YANG W,LIU J.CoP2nanoparticles onreduced graphene oxide sheets as a super-efficient bifunctionalelectrocatalyst for full water splitting.Journal of Materials Chemistry A,2016,4(13):4686–4690]的制备方法。具体步骤如下：将1mmol RuCl3·xH2O溶于100mL去离子水中，然后加入1mL1M KOH溶液并在98℃下搅拌1h。自然冷却后用真空抽滤的方法分离固体产物，再用去离子水清洗3次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将前驱体研磨均匀，并在马弗炉中以3℃/min的加热速率升温至300℃煅烧3h，自然冷却后得到的产物即为RuO2。
催化性能的评价方法同实施例1。
RuO2作为OER催化剂，LSV曲线显示在电流密度为10mA/cm2时所需的过电位为339mV，Tafel斜率为86mV/dec。
对比例2
按实施例1的方法，在合成原料中不加双氰胺，制备得到Co-CoO-CoFe2O4/N-C。
催化性能的评价方法同实施例1。
Co-CoO-CoFe2O4/N-C复合物作为OER催化剂，LSV曲线显示在电流密度为10mA/cm2时所需的过电位为411mV，Tafel斜率为143mV/dec。
对比例3
按实施例1的方法，在合成原料中不加硫酸铁，制备得到Co-CoO/N-C。
催化性能的评价方法同实施例1。
Co-CoO/N-C复合物作为OER催化剂，LSV曲线显示在电流密度为10mA/cm2时所需的过电位479mV，Tafel斜率为193mV/dec。

Claims (9)

1.一种析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：由CoFe−CoFe2O4颗粒与氮掺杂纳米碳管复合构成；所述CoFe-CoFe2O4颗粒包含CoFe合金相及CoFe2O4晶相；所述的析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂通过以下方法制备得到：将钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合反应，得到金属有机框架化合物ZIF-67；将金属有机框架化合物ZIF-67分散至含铁盐和双氰胺的混合溶液中，搅拌反应后，蒸发溶剂，得到前驱体；将前驱体经过热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：
所述析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的质量百分比组成为：
CoFe−CoFe2O4颗粒5%~25%；
氮掺杂纳米碳管75%~95%；
所述CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂中氮的质量百分比含量为2%~10%。
3.根据权利要求1或2所述的析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：
所述析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的质量百分比组成为：
CoFe−CoFe2O4颗粒10%~20%；
氮掺杂纳米碳管80%~90%；
所述CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂中氮的质量百分比含量为6%~8%。
4.根据权利要求1所述的析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：钴盐与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:2~32；所述钴盐为硫酸钴。
5.根据权利要求1所述的析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：金属有机框架化合物ZIF-67、铁盐和双氰胺的质量比为1~5: 5~15: 40~60；所述铁盐为硫酸铁。
6.根据权利要求1所述的析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：所述搅拌反应的温度为70~90℃，时间为6~18 h。
7.根据权利要求1所述的析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：所述热处理过程为：在保护气氛下，于600~1000℃温度下，保温1~5 h。
8.根据权利要求7所述的析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：所述保护气氛为氩气和/或氮气。
9.权利要求1~8任一项所述的析氧CoFe−CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的应用，其特征在于：作为分解水或金属-空气二次电池电催化剂应用。
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