CN112264068A - 氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料及其制备方法和应用，基于微生物吸附技术负载金属离子，离心后经真空冷冻干燥去除水分，得到微生物前驱体，按一定比例将微生物前驱体与激活剂混合均匀再进行碳化，形成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米颗粒。本发明的方法制备过程中无需添加磷源、氮源而获得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料，是一种工艺简单、成本低廉、环境友好的制备方法。本发明的制备方法合成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料，在1M KOH溶液中具有较好的OER反应催化活性。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备领域，尤其涉及一种氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
与使用化石能源所带来的环境污染、温室效应相比，新能源的使用具有清洁、可循环等特性，新能源的开发和使用成为人类竭力追求的目标。氢能源因其能量大、清洁无污染并可持续生产而被认为是解决能源与环境问题的关键。但由于电解水的析氧反应(OER)动力学缓慢，较高的过电势是影响水电解效率的主要原因。因此，高效析氧反应的催化剂在改善水裂解技术中起着重要的作用。铱/钌氧化物被认为是OER最有前途的电催化剂，但是它们的高成本限制了广泛的应用，此外，巨大的过电位依然充满挑战性。因此，过渡族金属如铁、钴、镍等制备的电催化材料在OER中的应用在不断探索。尽管取得了巨大的进展，但非贵金属的催化活性和稳定性仍然面临挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于微生物吸附金属制备氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的方法。
本发明提出的技术方案为：
氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，基于微生物吸附技术负载金属离子，离心后经真空冷冻干燥去除水分，得到微生物前驱体，按一定比例将微生物前驱体与激活剂混合均匀再进行碳化，形成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米颗粒。
具体包括如下步骤：
(1)利用培养或发酵生产后的菌渣，用蒸馏水清洗后离心，得到湿菌体；
(2)将所述步骤(1)得到的一定量的湿菌体分别投入一定pH值的金属离子溶液中进行吸附，吸附完成后，离心分别得到负载铁和负载钴的微生物前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的负载铁和负载钴的微生物前驱体离心收集后，通过真空冷冻干燥分别制备成干粉，混匀；称取一定量激活剂，然后在保护性气氛下进行碳化焙烧，既得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料。
步骤(1)中，所述培养或发酵生产的酵母菌渣、大肠杆菌菌渣、枯草芽孢杆菌菌渣；离心的转速为5000～10000rpm，离心的时间＞15min。
步骤(2)中，所述的金属离子溶液，包括铁离子盐溶液和钴离子盐溶液，铁离子盐溶液的浓度为50-5000mg/L；钴离子盐溶液的浓度为100-5000mg/L。
所述的铁离子盐溶液为FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3，所述钴离子盐溶液为CoCl2、CoSO4 和Co(NO3)2。
步骤(2)中，吸附温度为10～50℃，吸附时间为0.5h～6h；铁离子盐溶液的pH为1-3；钴离子盐溶液的pH为1-7。
所述步骤(2)中激活剂为KOH或NaOH。
所述步骤(2)和/或步骤(3)中，离心采用的转速＞5000rpm，离心的时间＞10min；
所述步骤(3)中，真空冷冻干燥的时间为0.5～10h；保护性气氛包括氩气或氮气，升温速率为5～20℃/min；焙烧的温度为300～1200℃；焙烧的升温速率为5～20℃/min，时间为0.5～3 h。
本发明获得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料，分布有均匀的CoFe合金纳米颗粒。
所述CoFe合金纳米材料的纳米颗粒的粒径为10～50nm。本发明获得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe纳米材料的碳载体为或碳纳米棒和不规则片状纳米碳，碳纳米棒为200nm～1um。
氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的应用，作为OER的电催化剂。OER反应的电解液为氢氧化钾溶液。
由于微生物细胞表面生长有丰富的羟基、氨基、羧基和磷酸基团，对金属离子产生吸附，高速离心后获得金属与微生物菌体的前驱体。与激活剂混合均匀后，在氩气等气氛保护下焙烧，获得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料。相比于其他合成氮、磷共掺杂的碳基CoFe 合金纳米材料的物理化学的方法，本发明制备工艺简单，经微生物吸附后直接碳化即得。且本发明方法制备的材料所掺杂的氮、磷为微生物提供，无需添加外来的磷源和氮源；所合成的CoFe合金的过程耗能低。
选用的微生物包括大肠杆菌(Escherichia coli BL21)等表面具有丰富磷酸基团的微生物，所述的铁离子盐溶液为FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3等，钴离子盐溶液为CoCl2、CoSO4和 Co(NO3)2。离心后经真空冷冻干燥去除水分。同激活剂混合均匀，置于惰性气体保护的条件下焙烧，Fe与Co在细胞表面反应并生成CoFe合金纳米颗粒，而微生物细胞被碳化形成氮、磷共掺杂的碳球、碳纳米棒或不规则碳的碎片。
本发明的制备方法，简化了CoFe合金的合成步骤，规避了目前水热合成法、电沉积法等所需的苛刻条件和制备过程中添加的有毒的磷源和氮源，以及防止了金属纳米粒子团聚等问题。且所制备材料具有良好的电催化OER反应活性。因此，利用微生物吸附金属，制备氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料的应用潜力巨大。
上述应用中，优选的，OER反应的电解液为氢氧化钾溶液；
利用微生物物质吸附多种金属为前驱体，加入激活剂后焙烧合成氮、磷共掺杂的碳基金属合金纳米材料，避免了添加有毒的氮源和磷源，耗能低，且金属合金与氮、磷共掺杂的碳载体结合紧密。利用本方法合成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料具有较好的OER 反应催化活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的方法是利用微生物生物质为碳源、氮源和磷源，其本质是利用微生物表面丰富的磷酸基、羟基、氨基、和羧基等基团与金属离子间较强的弱相互作用力为纽带，将金属紧密结合并均匀分散在微生物表面，加入激活剂后经高温焙烧后即得。该方法在制备过程中无需添加磷源、氮源而获得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料，是一种工艺简单、成本低廉、环境友好的制备方法。为氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的合成提供新途径。
2、本发明的制备方法合成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料，在1MKOH 溶液中具有较好的OER反应催化活性。
附图说明
图1为实施例1所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例2所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例2所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的透射电镜图(TEM)；
图5为实施例2所得的氮、磷共掺杂的CoFe合金纳米材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图6a为实施例1所得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料的CV伏安曲线；
图6b为实施例2所得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料的CV伏安曲线；
图6c为实施例1和实施例2所得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料的双电层电容；
图7a为实施例1和实施例2所得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料的OER 反应电催化LSV曲线；
图7b为实施例1和实施例2所得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料的OER 反应电催化Tafel斜率。
具体实施方式
实施例1：
以发酵生产后的大肠杆菌(Escherichia coli BL21)菌渣分别对铁离子溶液和钴离子溶液中金属离子产生吸附。离心后获得细菌与金属离子的前驱体，经真空冷冻干燥去除水分。同 KOH/NaOH混合均匀，置于氩气保护的条件下焙烧，Fe与Co在细胞表面反应并生成CoFe 合金纳米颗粒，而微生物细胞被碳化形成氮、磷共掺杂的碳材料。碳载体为碳球和/或碳纳米棒或不规则片状纳米碳，碳纳米棒长为200nm*500nm；所述磷化铁纳米材料的纳米颗粒的粒径为10～50nm。CoFe合金含量的测定通过王水溶解后ICP测定，跟据材料前后质量计算，得CoFe合金占比为15％。
本实施例中氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米的制备方法，包括如下步骤：
1)配置铁离子总浓度为300mg/L(pH＝2.5)、钴离子浓度为500mg/L(pH＝5)的金属离子溶液，将发酵生产后的2g/L的大肠杆菌分别投加到配置好的铁、钴离子溶液中，在25℃下搅拌吸附5h；然后在10000rpm条件下，离心15min，得到微生物生物量负载铁、钴的前驱体；
3)将微生物生物量负载铁、钴的前驱体真空冷冻干燥10h制备成干粉，混合均匀，加入 KOH混合后，通入氩气在800℃的温度进行焙烧碳化，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1.5h，冷却后得到氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料；
由图1可知，所制备材料的形貌碳片。
由图3可知，所制备材料的形貌部分保留了碳纳米棒，且CoFe合金纳米粒子分布在碳载体上,CoFe合金纳米颗粒粒径为10-50nm。
由图3可知，所制备材料的XRD结果表明，氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的衍射峰同PDF卡片为JCPDS 44-1433的CoFe合金衍射峰相对应。
实施例2：
以发酵生产后的酵母(Pichia pastoris)菌渣分别对铁离子溶液和钴离子溶液中金属离子产生吸附。离心后获得细菌与金属离子的前驱体，经真空冷冻干燥去除水分。同KOH/NaOH 混合均匀，置于氮气保护的条件下焙烧，Fe与Co在细胞表面反应并生成CoFe合金纳米颗粒，而微生物细胞被碳化形成氮、磷共掺杂的碳材料。碳载体为碳球和/或碳纳米棒或不规则片状纳米碳，碳纳米棒长为150nm*350nm；所述磷化铁纳米材料的纳米颗粒的粒径为10～60nm。 CoFe合金含量的测定通过王水溶解后ICP测定，跟据材料前后质量计算，得CoFe合金占比为10％。
本实施例中氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米的制备方法，包括如下步骤：
1)配置铁离子总浓度为500mg/L(pH＝2.5)、钴离子浓度为500mg/L(pH＝5)的金属离子溶液，将发酵生产后的3g/L酵母菌渣分别投加到配置好的铁、钴离子溶液中，在25℃下搅拌吸附5h；然后在10000rpm条件下，离心15min，得到微生物生物量负载铁、钴的前驱体；
3)将微生物生物量负载铁、钴的前驱体真空冷冻干燥12h制备成干粉，混合均匀，加入KOH混合后，通入氩气在700℃的温度进行焙烧碳化，升温速率为10℃/min，焙烧时间为2h，冷却后得到氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料；
由图2可知，所制备材料的形貌碳片。
由图4可知，所制备材料的形貌部分保留了碳纳米棒，且CoFe合金纳米粒子分布在碳载体上,CoFe合金纳米颗粒粒径为10-60nm。
由图5可知，所制备材料的XRD结果表明，氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的衍射峰同PDF卡片为JCPDS 44-1433的CoFe合金衍射峰相对应。
实施例3：
将实施例1和实施例2所制备的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料在电催化OER 反应中的应用，具体包括如下步骤：
将制备好的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金超声分散于470μL乙醇+30μLNafion溶液中，得到混合悬浮液，而后将悬浮液滴在泡沫镍上(工作电极)，30℃真空干燥8h。催化性能测试在辰华电化学工作站(CHI 660)上进行，通过循环伏安扫描、线性伏安扫描及试验来评估所制备氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金催化材料的催化性能，电解液为1M KOH。
根据图6a和图b中15％CoFe和10％CoFe的双电层电容计算得到图6c，它们的双电层电容分别为1.76uF·cm-2和1.08uF·cm-2，具有较大的OER反应活性面积，这表明氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料具有较好的电化学性能。
图7a和图7b表明在OER反应中，800℃焙烧制得的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金催化剂，在10mA cm-2的电流密度下，15％CoFe和10％CoFe过电势分别为290mV和317mV；Tafel斜率为60.55mV·dec-1和80.02mV·dec-1，这表明氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金催化剂具有良好的OER反应催化性能。
综上，本发明提供氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料，在1M KOH溶液中拥有较好性能的OER电催化活性，且提供一种利用微生物负载金属离子制备氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米催化材料的新方法。
Claims (10)
1.氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，基于微生物吸附技术负载金属离子，离心后经真空冷冻干燥去除水分，得到微生物前驱体，按一定比例将微生物前驱体与激活剂混合均匀再进行碳化，形成的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)利用培养或发酵生产后的菌渣，用蒸馏水清洗后离心，得到湿菌体；
(2)将所述步骤(1)得到的一定量的湿菌体分别投入一定pH值的金属离子溶液中进行吸附，吸附完成后，离心分别得到负载铁和负载钴的微生物前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的负载铁和负载钴的微生物前驱体离心收集后，通过真空冷冻干燥分别制备成干粉，混匀；称取一定量激活剂，然后在保护性气氛下进行碳化焙烧，既得氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料。
3.根据权利要求2所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述培养或发酵生产的酵母菌渣、大肠杆菌菌渣、枯草芽孢杆菌菌渣；离心的转速为5000～10000rpm，离心的时间＞15min。
4.根据权利要求2所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属离子溶液，包括铁离子盐溶液和钴离子盐溶液，铁离子盐溶液的浓度为50-5000mg/L；钴离子盐溶液的浓度为100-5000mg/L。
5.根据权利要求4所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的铁离子盐溶液为FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3，所述钴离子盐溶液为CoCl2、CoSO4和Co(NO3)2。
6.根据权利要求2所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，吸附温度为10～50℃，吸附时间为0.5h～6h；铁离子盐溶液的pH为1-3；钴离子盐溶液的pH为1-7。
7.根据权利要求2所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中激活剂为KOH或NaOH。
8.根据权利要求2所述的氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和/或步骤(3)中，离心采用的转速＞5000rpm，离心的时间＞10min；
所述步骤(3)中，真空冷冻干燥的时间为0.5～10h；保护性气氛包括氩气或氮气，升温速率为5～20℃/min；焙烧的温度为300～1200℃；焙烧的升温速率为5～20℃/min，时间为0.5～3h。
9.氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料，其特征在于，根据权利要求1到8任一项所述的制备方法制得。
10.氮、磷共掺杂的碳基CoFe合金纳米材料的应用，其特征在于，作为OER的电催化剂。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113181949A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 郑州轻工业大学 | 钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料及其制法与应用 |
| CN113881965A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150303487A1 (en) * | 2012-07-06 | 2015-10-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co.,Ltd | Carbon-based material, electrode catalyst, electrode, gas diffusion electrode, electrochemical device, fuel battery, and process for producing carbon-based material |
| EP3211125A4 (en) * | 2014-10-21 | 2017-11-01 | Seoul National University R&DB Foundation | Oxygen-generating catalyst, electrode and electrochemical reaction system |
| CN108878909A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-23 | 中南大学 | 一种基于生物质的三维多孔复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109046336A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-21 | 中南大学 | 一种微生物负载型铂钯合金纳米催化剂及其制备方法 |
| CN109524678A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-03-26 | 中南大学 | 一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110098411A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-06 | 海南大学 | 一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法 |
| CN110201695A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-09-06 | 上海理工大学 | 一种多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co复合材料的制备方法 |
| CN110694636A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-17 | 中南大学 | 一种碳基-多金属复合纳米催化材料及其制备方法和应用 |
| CN110756188A (zh) * | 2019-08-19 | 2020-02-07 | 四川轻化工大学 | 一种三维碳网络负载FeCo双功能氧气催化剂的制备方法 |
| WO2020134834A1 (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-02 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种低温等离子体协同催化降解草甘膦废水的方法 |
-
2020
- 2020-10-17 CN CN202011113678.2A patent/CN112264068A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150303487A1 (en) * | 2012-07-06 | 2015-10-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co.,Ltd | Carbon-based material, electrode catalyst, electrode, gas diffusion electrode, electrochemical device, fuel battery, and process for producing carbon-based material |
| EP3211125A4 (en) * | 2014-10-21 | 2017-11-01 | Seoul National University R&DB Foundation | Oxygen-generating catalyst, electrode and electrochemical reaction system |
| CN108878909A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-23 | 中南大学 | 一种基于生物质的三维多孔复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109046336A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-21 | 中南大学 | 一种微生物负载型铂钯合金纳米催化剂及其制备方法 |
| WO2020134834A1 (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-02 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种低温等离子体协同催化降解草甘膦废水的方法 |
| CN109524678A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-03-26 | 中南大学 | 一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110201695A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-09-06 | 上海理工大学 | 一种多孔碳材料负载过渡金属Fe、Co复合材料的制备方法 |
| CN110098411A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-06 | 海南大学 | 一种甲壳基氮/磷共掺杂碳催化剂的制备方法 |
| CN110756188A (zh) * | 2019-08-19 | 2020-02-07 | 四川轻化工大学 | 一种三维碳网络负载FeCo双功能氧气催化剂的制备方法 |
| CN110694636A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-17 | 中南大学 | 一种碳基-多金属复合纳米催化材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YAMING MA ET AL.: ""Rational modulation of N, P co-doped carbon nanotubes encapsulating Co3Fe7 alloy as bifunctional oxygen electrocatalysts for Zinc-Air batteries"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
| 王国祯 等: ""微生物固定化吸附剂吸附 Pd(II)的研究"", 《贵金属》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113181949A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-30 | 郑州轻工业大学 | 钴铁合金/氮硫共掺杂碳纳米复合材料及其制法与应用 |
| CN113881965A (zh) * | 2021-09-10 | 2022-01-04 | 哈尔滨工业大学 | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113881965B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-14 | 哈尔滨工业大学 | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 |
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