CN108160077A - 一种氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备技术领域,涉及一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo‑NCNTs)的制备方法。技术方案为:首先,将金属盐和碳氮源溶于水、乙醇或乙二醇中,混合均匀,然后干燥、研磨得前驱体;然后,将前驱体置于管式炉,在氮气的氛围中,程序升温至焙烧温度,高温焙烧,研磨,得黑色粉末样品;然后将黑色样品经酸洗处理,洗涤至溶液pH值为中性,抽滤,自然干燥,得到氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金纳米粒子复合材料(FeCo‑NCNTs),所得复合材料可以作为良好的电催化析氢催化剂。本发明原料易得,成本低,在电化学应用方面具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域,涉及一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的制备方法。
技术背景
碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料,因其特有的物理、化学性质及其新颖的结构和在未来高科技领域的许多潜在应用价值,迅速在世界范围内成为材料科学领域的研究热点,成为最典型的和最具有代表性的纳米材料之一。当对碳纳米管进行掺杂、取代和修饰以后,它的功能和应用范围将会得到大大的提高。在元素周期表中,氮元素与碳元素相邻,因此氮原子比较容易掺杂进碳纳米管,不会引起太大的几何结构畸变,因而氮原子是碳纳米管的理想掺杂原子。而以氮掺杂碳纳米管作为催化剂载体与非贵金属进行复合,有望制备出催化活性较高的纳米复合材料,从而提高其在化学领域的应用。
目前,氮掺杂碳纳米管包裹金属复合物的制备方法主要有:1)化学气相沉积法(Chemical Vaporous Deposition,CVD),然而这种方法所制备的成本高、副产物多、氮含量无法控制,且尾气易对环境造成污染;2)电化学沉积方法(ElectrochemicalDeposition),此方法需要在一定得电解质和操作条件下进行,受电解质的组成以及环境的pH、温度等影响大。3)浸渍法(Impregnation),此方法常受到材料性质以及金属粒子尺寸的影响,且制备的材料金属含量低分散不均匀;4)电弧放电法(Arc Discharge),制备方法要求比较高,生产过程繁琐,原料受制,生产不能规模化和连续化,同时产品纯度和质量不是很高。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种简单的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的制备方法,本发明通过高温焙烧原位制备氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金(FeCo-NCNTs)复合材料,在电催化析氢以及其相关电化学的领域具有重要的意义。
本发明以铁盐,钴盐及廉价碳氮源为原料,经高温煅烧,原位反应/同步合成得到氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)。
该制备方法通过以下步骤实现:
(1)金属盐和碳氮源以1:3~30的摩尔比溶于去离子水中,混合均匀,然后干燥、研磨得前驱体;
(2)将步骤(1)中所得前驱体置于管式炉,在氮气的氛围中,程序升温至焙烧温度,高温焙烧,反应结束后待管式炉的温度降到室温后取出,研磨得到黑色粉末样品;
(3)将步骤(2)中所得到的黑色样品产物经酸洗处理,然后洗涤,至溶液pH值为中性,抽滤,自然干燥,得到氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金纳米粒子复合材料(FeCo-NCNTs)。
步骤(1)中,金属盐为铁盐和钴盐的混合物,且二者摩尔比为1:10~10:1。
所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任一种;钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任一种。
步骤(1)中,所述碳氮源为三聚氰胺、双氰胺、尿素、单氰胺中的任一种。
步骤(2)中,所述高温焙烧为两段焙烧,第一段焙烧的温度为500-600℃,焙烧时间为2~3h,第一段的升温速率为2~5℃/min;第二段焙烧的温度为700-900℃,焙烧的时间为2~4h,第二段的升温速率为5~10℃/min。
本发明制得的一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs),所制备碳纳米管管壁厚度为3~4nm,直径为50~100nm,长度为500~1000nm。
将本发明制得的一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料作为电催化析氢催化剂。
本发明的优点在于:
1)原料易得,以铁盐、钴盐及廉价碳氮源为原料,成本低;
2)操作简单,将原料按比例混合均匀制得自组装前驱体,通过一步高温自组装法合成制备出氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金催化剂(FeCo-NCNTs);
3)反应避免使用表面活性剂,铁钴粒子掺杂纯度高,材料中氮元素的含量高达1~6%,碳纳米管管壁厚小于4nm,直径为50~100nm,长度为500~1000nm。
4)反应避免使用分散剂,制备的材料中铁钴纳米粒子纯度高,分散性好,对环境污染小、安全系数高。
5)环保无污染,制备过程中不产生有害气体,绿色环保。
附图说明
图1为实施例1所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的扫描电镜图。
图2为实施例2所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的透射电镜图。
图4为实施例3所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的XRD图。
图5为实施例4所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的线形扫描曲线。
图6为实施例4所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的线性扫描循环曲线。
具体实施方式
实施例1氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的制备
将摩尔比为1:30的金属盐和双氰胺溶于去离子水中,其中金属盐只含有硝酸铁、硝酸钴且二者的摩尔比为1:10,超声混合均匀,然后干燥研磨制得前驱体,置于高温管式炉,氮气氛围下,程序阶段升温焙烧,第一段焙烧的温度为500℃,焙烧时间为3h,升温速率为2℃/min;第二段焙烧的温度为700℃,焙烧的时间为4h,升温速率为5℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到黑色粉末。
将所得样品置于烧杯中,用稀硫酸溶液进行酸洗,以去除样品表面的氧化金属,酸洗完成后离心,用去离子水和无水乙醇洗涤数次至样品为中性,自然状态下干燥,得到氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金纳米复合材料(FeCo-NCNTs)。
实施例2氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的制备
将摩尔比为1:3的金属盐和尿素溶于去离子水中,其中金属盐只含有氯化铁、氯化钴且二者的摩尔比为10:1,超声混合均匀,然后干燥研磨制得前驱体,置于高温管式炉,氮气氛围下,程序阶段升温焙烧,第一段焙烧的温度为600℃,焙烧时间为2h,升温速率为5℃/min,第二段焙烧的温度为900℃,焙烧的时间为2h,升温速率为10℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到黑色粉末。
将所得样品置于烧杯中,用稀硫酸溶液进行酸洗,以去除样品表面的氧化金属,酸洗完成后离心,用去离子水和无水乙醇洗涤数次至样品为中性,自然状态下干燥,得到氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金纳米复合材料(FeCo-NCNTs)。
实施例3氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的制备
将摩尔比为1:10的金属盐和单氰胺溶于去离子水中,其中金属盐只含有硝酸铁、硝酸钴且二者的摩尔比为1:10,超声混合均匀,然后干燥研磨制得前驱体,置于高温管式炉,氮气氛围下,程序阶段升温焙烧,第一段焙烧的温度为600℃,焙烧时间为3h,升温速率为5℃/min,第二段焙烧的温度为900℃,焙烧的时间为4h,升温速率为10℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到黑色粉末。
将所得样品置于烧杯中,用稀硫酸溶液进行酸洗,以去除样品表面的氧化金属,酸洗完成后离心,用去离子水和无水乙醇洗涤数次至样品为中性,自然状态下干燥,得到氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金纳米复合材料(FeCo-NCNTs)。
实施例4氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的制备及其电催化活性实验
将摩尔比为1:10的金属盐和三聚氰胺溶于去离子水中,其中金属盐只含有硝酸铁、硝酸钴且二者的摩尔比为1:10,超声混合均匀,然后干燥研磨制得前驱体,置于高温管式炉,氮气氛围下,程序阶段升温焙烧,第一段焙烧的温度为600℃,焙烧时间为3h,升温速率为5℃/min,第二段焙烧的温度为900℃,焙烧的时间为4h,升温速率为10℃/min。待管式炉的温度降到室温后取出样品进行研磨得到黑色粉末。
将所得样品置于烧杯中,用稀硫酸溶液进行酸洗,以去除样品表面的氧化金属,酸洗完成后离心,用去离子水和无水乙醇洗涤数次至样品为中性,自然状态下干燥,得到氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金纳米复合材料(FeCo-NCNTs)。
电催化活性实验:
(1)本发明是以CHI660电化学工作站工为测试仪器,利用三电极体系来进行测试,采用铂电极为对电极、银氯化银饱和氯化钾电极为参比电极、负载催化剂的玻碳电极为工作电极。在测试之前以及测试中向电解液通氮气以排除里面的溶解氧。
(2)电解液选用0.5mol/L的硫酸溶液;
(3)玻碳电极预处理:对玻碳电极进行打磨抛光,使之表面光滑如镜面,依次用无水乙醇和去离子水超声洗涤,然后自然干燥备用。
(4)工作电极的制备:取FeCo-NCNTs催化剂样品适量分散于含有Nafion的乙醇溶液中,超声得均匀溶液,取少量滴在干燥的玻碳电极表面,在室温下放置晾干待测。
图1为实施例1所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的扫描电镜图。从图1中可以看到很清晰的碳纳米管结构。
图2为实施例2所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的扫描电镜图。从图2中可以看到很清晰的碳纳米管结构。
图3为实施例1所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的透射电镜图。从图3中可以看到很清晰的碳纳米管结构以及铁钴金属纳米粒子。
图4为实施例3所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的XRD图。从图4中可以看出所制备材料有明显的碳峰和铁钴合金的金属粒子峰,说明我们成功制备出了氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金纳米粒子的复合材料。
图5为实施例4所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的线形扫描曲线。从图5中可以看到在0.5M-H2SO4电解液中,材料的起始电位为20mV,过电位为103mV,其电催化活性远远好于商业化的碳纳米管。
图6为实施例4所制备的氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料(FeCo-NCNTs)的线性扫描循环曲线。从图6中可以看出,经过2000圈循环后,材料的起始电位以及过电位均无明显的变化,说明所制备材料具有较好的稳定性能。
Claims (7)
1.一种氮掺杂碳纳米管包裹金属铁钴合金复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)金属盐和碳氮源以1:3~30的摩尔比溶于去离子水中,混合均匀,然后干燥、研磨得前驱体;
(2)将步骤(1)中所得前驱体置于管式炉,在氮气的氛围中,程序升温至焙烧温度,高温焙烧,反应结束后待管式炉的温度降到室温后取出,研磨得到黑色粉末样品;
(3)将步骤(2)中所得到的黑色样品产物经酸洗处理,然后洗涤至溶液pH值为中性,抽滤,自然干燥,得到氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金纳米粒子复合材料FeCo-NCNTs。
2.如权利要求1所述一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,金属盐为铁盐和钴盐的混合物,且二者摩尔比为1:10~10:1。
3.如权利要求2所述一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料的制备方法,其特征在于:所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任一种;钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任一种。
4.如权利要求1所述一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述碳氮源为三聚氰胺、双氰胺、尿素、单氰胺中的任一种。
5.如权利要求1所述一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述高温焙烧为两段焙烧,第一段焙烧的温度为500-600℃,焙烧时间为2~3h,第一段的升温速率为2~5℃/min;第二段焙烧的温度为700-900℃,焙烧的时间为2~4h,第二段的升温速率为5~10℃/min。
6.如权利要求1所述制备方法制得的一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料其特征在于:所制备碳纳米管管壁厚度为3~4nm,直径为50~100nm,长度为500~1000nm。
7.如权利要求6所述的一种氮掺杂碳纳米管包裹铁钴合金复合材料的用途,其特征在于,将其作为电催化析氢催化剂。
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