CN106623971B - 一种用于导电油墨的纳米银颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于导电油墨的纳米银颗粒及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将银源、包覆剂和有机胺溶液加入溶剂中，混合并搅拌均匀，得到混合液；(2)向得到的混合液中加入还原剂进行还原反应，洗涤并干燥后得到纳米银颗粒。本发明通过调控原料用量配比，优化制备工艺过程，使制得的纳米银颗粒的粒径和形貌容易控制，生成银纳米银颗粒粒度小且均一，不易团聚；同时，本发明所述方法工艺简单，成本低廉且可以应用于大规模生产。

Description

一种用于导电油墨的纳米银颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米金属材料领域，涉及一种纳米银颗粒及其制备方法，尤其涉及一种用于导电油墨的纳米银颗粒及其制备方法。
背景技术
纳米金属油墨具有粒径小、烧结温度低(一般仅为100℃～300℃)、烧结成线后导电率较高等特点，是新一代印制电子技术的主要原料。目前，文献已报道了包括纳米金、纳米银和纳米铜在内的多种金属导电油墨。纳米银由于其导电性比一般金属材料高且化学稳定性强，不易被氧化，在导电油墨领域得到了广泛的应用。
目前制备银纳米粒子的方法主要有：微乳液法、离子液体法、溶胶-凝胶法、电化学法和液相化学还原法等。微乳液法和离子液体法虽然能够合成出粒径仅为十几纳米且分散性较好的纳米银粒子，但目前仅局限于实验室操作，还需经过一定时间的模拟和放大才能应用于工业化生产中。溶胶-凝胶法反应温度低，产物颗粒小，粒度分布窄且纯度高，但成本较高并伴随污染。电化学方法设备简单、易于控制、反应条件温和、所得到的纳米微粒纯度高、对环境污染少但制备过程较为繁琐。液相化学还原法设备工艺简单、产率高、便于工业化的生产，制得的银纳米粒子粒度小、重现性好，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。但是所制得的纳米银颗粒存在固液分离困难、粒度分布宽、容易团聚等缺点。
CN 102310200A公开了一种制备银纳米粒子的方法，该方法是混合异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银以形成反应溶液；再将该反应溶液加热至低于该异丙醇沸点的温度范围以进行形成银粒子的反应；然后在促进剂存在下持续该反应而得银纳米粒子，其反应条件温和，可大规模生产，但反应周期过长。
CN 103769603A公开了一种纳米银的制备方法，该方法以生物分子为模板，利用AgNO3溶液提供银离子，调控合成出具有球形形貌的银纳米粒子，该方法虽然成本低、绿色环保无污染，但制备工艺较为复杂。
由此可见，目前尚没有一种反应体系简单且制备周期短的关于导电油墨纳米银的制备方法的报道。
发明内容
针对现有纳米银颗粒制备方法中存在的工艺复杂、固液分离困难、粒度分布宽、容易团聚以及制备周期长等问题，本发明提供了一种用于导电油墨的纳米银颗粒及其制备方法。本发明通过调控原料用量配比，优化制备工艺过程，使制得的纳米银颗粒的粒径和形貌容易控制，生成银纳米银颗粒粒度小且均一，不易团聚；同时，本发明所述方法工艺简单，成本低廉且可以应用于大规模生产
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种纳米银颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将银源、包覆剂和有机胺溶液加入溶剂中，混合并搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入还原剂进行还原反应，洗涤并干燥后得到纳米银颗粒。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述银源为硝酸银、醋酸银或银氨溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸银和醋酸银的组合，醋酸银和银氨溶液的组合，硝酸银、醋酸银和银氨溶液的组合等，优选为硝酸银。
优选地，步骤(1)中所述银源的用量为使混合液中银源浓度为0.0005mol/L～0.1mol/L，例如0.0005mol/L、0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.0005mol/L～0.05mol/L，进一步优选为0.0005mol/L～0.01mol/L。
本发明中，所述银源的浓度对制得的纳米银颗粒的粒径具有较大影响，其需控制在一定范围内，以使制得的纳米银颗粒的粒径满足粒度小且均一度高的要求，若银源的浓度过小，无法制得所需粒径的纳米银颗粒；若浓度过大，会使制得纳米银的粒径分布过宽，且易发生团聚现象。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述包覆剂为聚丙烯酸。
优选地，所述聚丙烯酸的重均分子量为800～5000，例如800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2000～5000，进一步优选为3000～5000。
优选地，步骤(1)中所述银源和包覆剂的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(1～20)，例如0.0005:(1～20)、0.001:(1～20)、0.005:(1～20)、0.01:(1～20)、0.02:(1～20)、0.03:(1～20)、0.04:(1～20)、0.05:(1～20)、0.06:(1～20)、0.07:(1～20)、0.08:(1～20)、0.09:(1～20)或0.1:(1～20)等，又如(0.0005～0.1):1、(0.0005～0.1):3、(0.0005～0.1):5、(0.0005～0.1):7、(0.0005～0.1):10、(0.0005～0.1):13、(0.0005～0.1):15、(0.0005～0.1):17或(0.0005～0.1):20等，更进一步的可为0.0005:1、0.001:2、0.005:3、0.01:4、0.02:5、0.03:6、0.04:8、0.05:10、0.06:12、0.07:14、0.08:16、0.09:18或0.1:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.0005～0.01):(1～10)，进一步有优选为:(0.0005～0.001):(2～5)。
本发明中，所述包覆剂主要起到保护和修饰纳米银颗粒的作用，防止纳米银聚结和氧化。若包覆剂的添加量过多，会使合成的银纳米粒子聚结现象更严重；若包覆剂的添加量过少，会使合成的银纳米粒子形貌不均一。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述有机胺为乙二胺、乙醇胺或三醇乙胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二胺和乙醇胺的组合，乙醇胺和三醇乙胺的组合，乙二胺、乙醇胺和三醇乙胺的组合等，优选为乙醇胺。
优选地，步骤(1)中所述有机胺溶液的浓度为0.01～1mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.01～0.5mol/L，进一步优选为0.05～0.1mol/L。
优选地，步骤(1)中所述银源和有机胺溶液中的有机胺的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(1～20)，例如0.0005:(1～20)、0.001:(1～20)、0.005:(1～20)、0.01:(1～20)、0.02:(1～20)、0.03:(1～20)、0.04:(1～20)、0.05:(1～20)、0.06:(1～20)、0.07:(1～20)、0.08:(1～20)、0.09:(1～20)或0.1:(1～20)等，又如(0.0005～0.1):1、(0.0005～0.1):3、(0.0005～0.1):5、(0.0005～0.1):7、(0.0005～0.1):10、(0.0005～0.1):13、(0.0005～0.1):15、(0.0005～0.1):17或(0.0005～0.1):20等，更进一步的可为0.0005:1、0.001:2、0.005:3、0.01:4、0.02:5、0.03:6、0.04:8、0.05:10、0.06:12、0.07:14、0.08:16、0.09:18或0.1:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.0005～0.01):(1～10)，进一步有优选为:(0.0005～0.001):(5～10)。
本发明中，所述有机胺溶液主要用于与包覆剂发生络合，进而保护纳米银颗粒，同时为反应提供一种碱性环境。若有机胺溶液的添加量过多，会使合成的银纳米颗粒不均一；若有机胺溶液的添加量过少，会使合成的银纳米粒子聚结为大颗粒。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述溶剂为乙醇、乙二醇或丙三醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙醇和乙二醇的组合，乙二醇和丙三醇的组合，乙醇、乙二醇和丙三醇的组合等。
优选地，步骤(1)中所述银源、包覆剂和有机胺溶液依次加入溶剂中。
优选地，步骤(1)中所述搅拌温度为15℃～30℃(即室温)，例如15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明对搅拌温度并未有特殊要求，其只需在室温下进行搅拌即可。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、葡萄糖或硼氢化钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水合肼和抗坏血酸的组合，抗坏血酸和葡萄糖的组合，葡萄糖和硼氢化钠的组合，水合肼、抗坏血酸和葡萄糖的组合，水合肼、抗坏血酸、葡萄糖和硼氢化钠的组合等，优选为水合肼。
优选地，步骤(2)中所述银源和还原剂的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(0.001～20)，例如0.0005:(0.001～20)、0.001:(0.001～20)、0.005:(0.001～20)、0.01:(0.001～20)、0.02:(0.001～20)、0.03:(0.001～20)、0.04:(0.001～20)、0.05:(0.001～20)、0.06:(0.001～20)、0.07:(0.001～20)、0.08:(0.001～20)、0.09:(0.001～20)或0.1:(0.001～20)等，又如(0.0005～0.1):0.001、(0.0005～0.1):0.05、(0.0005～0.1):1、(0.0005～0.1):3、(0.0005～0.1):5、(0.0005～0.1):7、(0.0005～0.1):10、(0.0005～0.1):13、(0.0005～0.1):15、(0.0005～0.1):17或(0.0005～0.1):20等，更进一步的可为0.0005:0.001、0.0005:0.1、0.0005:1、0.001:2、0.005:3、0.01:4、0.02:5、0.03:6、0.04:8、0.05:10、0.06:12、0.07:14、0.08:16、0.09:18或0.1:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述还原剂为水合肼时，所述银源和水合肼的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(0.001～20)，例如(0.0005～0.1):0.001、(0.0005～0.1):0.01、(0.0005～0.1):0.05、(0.0005～0.1):0.1、(0.0005～0.1):0.5、(0.0005～0.1):1、(0.0005～0.1):3、(0.0005～0.1):5、(0.0005～0.1):7、(0.0005～0.1):10、(0.0005～0.1):13、(0.0005～0.1):15、(0.0005～0.1):17或(0.0005～0.1):20等，又如0.0005:(0.001～20)、0.001:(0.001～20)、0.005：(0.001～20)、0.01:(0.001～20)、0.02:(0.001～20)、0.03:(0.001～20)、0.04:(0.001～20)、0.05:(0.001～20)、0.06:(0.001～20)、0.07:(0.001～20)、0.08:(0.001～20)、0.09:(0.001～20)或0.1:(0.001～20)等，更进一步的可为0.0005、0.0005:0.001、0.0005:0.1、0.0005:1、0.001:2、0.005:3、0.01:4、0.02:5、0.03:6、0.04:8、0.05:10、0.06:12、0.07:14、0.08:16、0.09:18或0.1:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.0005～0.01):(1～10)，进一步优选为(0.0005～0.001):(5～10)。
优选地，步骤(2)中所述还原剂为抗坏血酸时，所述银源和抗坏血酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(0.001～0.1)，例如(0.0005～0.1):0.001、(0.0005～0.1):0.003、(0.0005～0.1):0.005、(0.0005～0.1):0.007、(0.0005～0.1):0.01、(0.0005～0.1):0.03、(0.0005～0.1):0.05、(0.0005～0.1):0.07或(0.0005～0.1):0.1等，又如0.0005:(0.001～0.1)、0.001:(0.001～0.1)、0.005:(0.001～0.1)、0.01:(0.001～0.1)、0.03:(0.001～0.1)、0.05:(0.001～0.1)、0.07:(0.001～0.1)或0.1:(0.001～0.1)等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，更进一步的可0.0005:0.001、0.001:0.003、0.005:0.005、0.01:0.007、0.03:0.01、0.05:0.03、0.07:0.05、0.09:0.07或0.1:0.1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.0005～0.01):(0.001～0.1)，进一步优选为(0.0005～0.001):(0.001～0.01)。
优选地，步骤(2)中所述还原剂为葡萄糖时，所述银源和抗坏血酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(0.001～1)，例如(0.0005～0.1):0.001、(0.0005～0.1):0.005、(0.0005～0.1):0.01、(0.0005～0.1):0.03、(0.0005～0.1):0.05、(0.0005～0.1):0.07、(0.0005～0.1):0.1、(0.0005～0.1):0.3、(0.0005～0.1):0.5、(0.0005～0.1):0.7或(0.0005～0.1):1等，又如0.0005:(0.001～1)、0.001:(0.001～1)、0.005：(0.001～1)、0.01:(0.001～1)、0.03:(0.001～1)、0.05:(0.001～1)、0.07:(0.001～1)或0.1:(0.001～1)等，跟进一步的可0.0005:0.001、0.001:0.005、0.005:0.01、0.01:0.05、0.03:0.1、0.05:0.3、0.07:0.5、0.09:0.7或0.1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.0005～0.01):(0.001～0.1)，进一步优选为(0.0005～0.001):(0.001～0.01)。
优选地，步骤(2)中所述还原剂为硼氢化钠时，所述银源和硼氢化钠的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.01):(0.001～1)，例如(0.0005～0.01):0.001、(0.0005～0.01):0.005、(0.0005～0.01):0.01、(0.0005～0.01):0.03、(0.0005～0.01):0.05、(0.0005～0.01):0.07、(0.0005～0.01):0.1、(0.0005～0.01):0.3、(0.0005～0.01):0.5、(0.0005～0.01):0.7或(0.0005～0.01):1等，又如0.0005:(0.001～1)、0.001:(0.001～1)、0.005:(0.001～1)、0.01:(0.001～1)、0.03:(0.001～1)、0.05:(0.001～1)、0.7:(0.001～1)或0.1:(0.001～1)等，跟进一步的可0.0005:0.001、0.001:0.005、0.005:0.01、0.01:0.05、0.03:0.1、0.05:0.3、0.07:0.5、0.091:0.7或0.1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.0005～0.01):(0.001～0.1)，进一步优选为(0.0005～0.001):(0.001～0.01)。
本发明中，所述还原剂的用量根据种类不同有所不同，但都其添加量均应控制在一定范围内，若还原剂添加量过少，无法使银得到充分的还原；若还原剂添加量过多，会使无法制得所需粒径的纳米银颗粒。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述还原反应的反应温度为15℃～30℃(即室温)，例如15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述还原反应的反应时间为30min～2h，例如30min、50min、1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述洗涤为离心洗涤。
优选地，所述离心洗涤的离心速率为5000r/min～12000r/min，例如5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000r/min或12000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述洗涤所用溶剂为去离子水和/或无水乙醇。
优选地，步骤(2)中所述干燥为真空干燥。
优选地，所述真空干燥的真空度＜0.01MPa，例如0.009MPa、0.007MPa、0.005MPa、0.003MPa或0.001MPa等更低数值，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为15℃～30℃(即室温)，例如15℃、17℃、20℃、23℃、25℃、27℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明对干燥温度并未有特殊要求，其只需在室温下进行搅拌即可。
优选地，步骤(2)中所述干燥的时间为6h～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将硝酸银、重均分子量为3000～5000的包覆剂聚丙烯酸和浓度为0.05～0.1mol/L的乙醇胺溶液依次加入溶剂中，混合并于15℃～30℃下搅拌均匀，得到银源浓度0.0005mol/L～0.01mol/L的混合液；
其中，硝酸银和包覆剂聚丙烯酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.01):(2～5)，硝酸银和乙醇胺溶液中的乙醇胺的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(5～10)；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入水合肼于15℃～30℃下进行还原反应，以5000r/min～12000r/min的速率离心洗涤并在真空度＜0.01MPa且15℃～30℃下真空干燥6h～12h后得到纳米银颗粒，其中硝酸银和水合肼的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.001):(5～10)。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的纳米银颗粒，所述纳米银颗粒的粒径为50nm～70nm，例如50nm、53nm、55nm、57nm、60nm、63nm、65nm、67nm或70nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了上述纳米银颗粒的用途，所述纳米银颗粒用于导电油墨领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用液相化学还原法制备银纳米粒子，以廉价的原料作为反应物，通过调控原料用量配比，优化制备工艺过程，使制得的纳米银颗粒的粒径和形貌容易控制，该纳米银颗粒粒度小，粒度分布窄，粒径分布于50nm～70nm之间，且均一度高，不易团聚。
同时，本发明所述方法反应条件绿色温和，仅需室温条件下即可进行反应；工艺流程简单，重现性好，可大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制纳米银颗粒的X-射线衍射仪(XRD)谱图；
图2(a)是本发明实施例1中所制纳米银颗粒的×10000的场发射扫描电子显微镜图(SEM)；
图2(b)是本发明实施例1中所制纳米银颗粒的×30000的场发射扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将银源、包覆剂和有机胺溶液加入溶剂中，混合并搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入还原剂进行还原反应，洗涤并干燥后得到纳米银颗粒。
所述方法制得的纳米银颗粒的粒径为50nm～70nm。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.0835g的醋酸银、2mL聚丙烯酸酸(Mw＝3000～5000)和5mL乙醇胺依次加入80mL的体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，混合并于室温下搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入10mL水合肼于室温下进行还原反应1h后，于10000r/min的速率下分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，所得沉淀在真空度＜0.01MPa的条件下于室温下干燥6h，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
对所得的纳米银颗粒采用X-射线衍射仪(XRD)对其进行物相图谱分析，采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒的形貌，结果分别如图1、图2(a)和图2(b)所示。
从图1中可以看到金属银单质的特征峰，其中没有任何氧化银等第二相的特征峰；从图2中可以看出银纳米粒子的粒径均一，分散性好。
实施例2：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将80mL浓度为0.1mol/L的银氨溶液、10mL聚丙烯酸(Mw＝800～1000)和5mL乙二胺混合，并于室温下搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入10mL水合肼于室温下进行还原反应2h后，于8000r/min的速率下分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，所得沉淀在真空度＜0.01MPa的条件下于室温下干燥12h，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例3：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.425g硝酸银、10mL聚丙烯酸(Mw＝800～1000)和10mL乙醇胺依次加入80mL去离子水中混合，并于室温下搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入10mL水合肼于室温下进行还原反应2h后，于8000r/min的速率下分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，所得沉淀在真空度＜0.01MPa的条件下于室温下干燥12h，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例4：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.167g硝酸银、10mL聚丙烯酸(Mw＝800～1000)和10mL乙醇胺依次加入80mL体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶液中混合，并于室温下搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入10mL水合肼于室温下进行还原反应1h后，于8000r/min的速率下分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，所得沉淀在真空度＜0.01MPa的条件下于室温下干燥6h，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例5：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.425g硝酸银、2mL聚丙烯酸(Mw＝3000～5000)和5mL乙醇胺依次加入80mL丙三醇中混合，并于室温下搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入10mL水合肼于室温下进行还原反应1h后，于8000r/min的速率下分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，所得沉淀在真空度＜0.01MPa的条件下于室温下干燥12h，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例6：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.0835g硝酸银、2mL聚丙烯酸(Mw＝3000～5000)和5mL乙醇胺依次加入80mL体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合溶液中混合，并于室温下搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入10mL水合肼于室温下进行还原反应1h后，于10000r/min的速率下分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，所得沉淀在真空度＜0.01MPa的条件下于室温下干燥6h，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例7：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.0835g硝酸银、2mL聚丙烯酸(Mw＝3000～5000)和5mL乙醇胺依次加入80mL去离子水中混合，并于室温下搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入1g葡萄糖于室温下进行还原反应1h后，于10000r/min的速率下分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，所得沉淀在真空度＜0.01MPa的条件下于室温下干燥6h，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例8：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.167g醋酸银、10mL聚丙烯酸(Mw＝800～1000)和10mL三乙醇胺依次加入80mL体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶液中混合，并于室温下搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入10mL水合肼于室温下进行还原反应1h后，于10000r/min的速率下分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，所得沉淀在真空度＜0.01MPa的条件下于室温下干燥6h，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例9：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.0835g醋酸银、10mL聚丙烯酸(Mw＝3000～5000)和5mL乙醇胺依次加入80mL去离子水中混合，并于室温下搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入1g抗坏血酸于室温下进行还原反应1h后，于10000r/min的速率下分别用去离子水和乙醇各离心洗涤3次，所得沉淀在真空度＜0.01MPa的条件下于室温下干燥6h，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例10：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法除了步骤(2)中离心速率为12000r/min，干燥时间为10外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例11：
本实施例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法除了步骤(2)中离心速率为5000r/min，干燥时间为10外其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，得到粒度为50nm～70nm的纳米银颗粒，其应用于导电油墨领域。
本实施例制得的纳米银颗粒的XRD图、SEM图与实施例1中的类似，表明该银纳米粒子的物相为金属银单质，没有其它杂质；银纳米粒子粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
对比例1：
本对比例提供了一种纳米银颗粒的制备方法及制备得到的纳米银颗粒，所述方法除了银源的用量为使混合液中银源浓度为0.5mol/L(＞0.1mol/L)外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
本对比例制得的纳米银颗粒的粒径为>200nm，制备得到的纳米银颗粒出现团聚现象。
综合实施例1-11和对比例1可以看出，本发明利用液相化学还原法制备银纳米粒子，以廉价的原料作为反应物，通过调控原料用量配比，优化制备工艺过程，使制得的纳米银颗粒的粒径和形貌容易控制，该纳米银颗粒粒度小，粒度分布窄，粒径分布于50nm～70nm之间，且均一度高，不易团聚。
同时，本发明所述方法反应条件绿色温和，仅需室温条件下即可进行反应；工艺流程简单，重现性好，可大规模生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将银源、包覆剂和有机胺溶液加入溶剂中，混合并搅拌均匀，得到混合液；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入还原剂进行还原反应，洗涤并干燥后得到纳米银颗粒；
步骤(1)中所述银源的用量为使混合液中银源浓度为0.0005mol/L～0.1mol/L；
步骤(1)中所述银源和包覆剂的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(1～20)；
步骤(1)中所述有机胺溶液的浓度为0.01～1mol/L；
步骤(1)中所述银源和有机胺溶液中的有机胺的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(1～20)；
步骤(2)中所述银源和还原剂的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(0.001～20)；
所述包覆剂为重均分子量为800～5000的聚丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银源为硝酸银、醋酸银或银氨溶液中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银源为硝酸银。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银源的用量为使混合液中银源浓度为0.0005mol/L～0.05mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银源的用量为使混合液中银源浓度为0.0005mol/L～0.01mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的重均分子量为2000～5000。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的重均分子量为3000～5000。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银源和包覆剂的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.01):(1～10)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银源和包覆剂的摩尔体积比以mol/mL计为:(0.0005～0.01):(2～5)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机胺为乙二胺、乙醇胺或三醇乙胺中任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机胺为乙醇胺。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机胺溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机胺溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银源和有机胺溶液中的有机胺的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.01):(1～10)。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银源和有机胺溶液中的有机胺的摩尔体积比以mol/mL计为:(0.0005～0.001):(5～10)。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为乙醇、乙二醇或丙三醇中任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述银源、包覆剂和有机胺溶液依次加入溶剂中。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌温度为15℃～30℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、葡萄糖或硼氢化钠中任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为水合肼。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为水合肼时，所述银源和水合肼的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(0.001～20)。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述银源和水合肼的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.01):(1～10)。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述银源和水合肼的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.001):(5～10)。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为抗坏血酸时，所述银源和抗坏血酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(0.001～0.1)。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述银源和抗坏血酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.01):(0.001～0.1)。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述银源和抗坏血酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.001):(0.001～0.01)。
27.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为葡萄糖时，所述银源和抗坏血酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(0.001～1)。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述银源和抗坏血酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.01):(0.001～0.1)。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述银源和抗坏血酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.001):(0.001～0.01)。
30.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为硼氢化钠时，所述银源和硼氢化钠的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.1):(0.001～1)。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述银源和硼氢化钠的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.01):(0.001～0.1)。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述银源和硼氢化钠的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.001):(0.001～0.01)。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原反应的反应温度为15℃～30℃。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在，步骤(2)中所述还原反应的反应时间为30min～2h。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在，步骤(2)中所述洗涤为离心洗涤。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在，所述离心洗涤的离心速率为5000r/min～12000r/min。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在，步骤(2)中所述洗涤所用溶剂为去离子水和/或无水乙醇。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在，步骤(2)中所述干燥为真空干燥。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在，所述真空干燥的真空度＜0.01MPa。
40.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在，步骤(2)中所述干燥的温度为15℃～30℃。
41.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在，步骤(2)中所述干燥的时间为6h～12h。
42.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硝酸银、重均分子量为3000～5000的包覆剂聚丙烯酸和浓度为0.05～0.1mol/L的乙醇胺溶液依次加入溶剂中，混合并于15℃～30℃下搅拌均匀，得到银源浓度0.0005mol/L～0.01mol/L的混合液；
其中，硝酸银和包覆剂聚丙烯酸的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005～0.01):(2～5)，硝酸银和乙醇胺溶液中的乙醇胺的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005:0.1):(5～10)；
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入水合肼于15℃～30℃下进行还原反应，以5000r/min～12000r/min的速率离心洗涤并在真空度＜0.01MPa且15℃～30℃下真空干燥6h～12h后得到纳米银颗粒，其中硝酸银和水合肼的摩尔体积比以mol/mL计为(0.0005:0.001):(5～10)。
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