CN104923801B

CN104923801B - 一种批量化制备纳米银粉的方法

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Publication number: CN104923801B
Application number: CN201410095308.9A
Authority: CN
Inventors: 翟金玲; 杜克诚; 刘明轩; 代攀; 吴丽娟; 宋延林
Original assignee: NANO TOP ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANO TOP ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: CN104923801A

Abstract

本发明提供了一种批量化制备纳米银粉的方法，属于纳米材料制备领域。本发明采用两步法合成纳米银颗粒，首先向银盐、保护剂及pH调节剂混合溶液中缓慢滴加低浓度的还原剂溶液，然后再快速滴加高浓度的还原剂溶液，得到纳米银混合溶液；将上述纳米银混合溶液通过膜分离设备，去除杂质，得到纳米银分散液；最后向纳米银分散液中加入无水乙醇和高分子分散剂，采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到一定粒径的纳米银粉；本发明制备的纳米银粉粒径可控、批次稳定，解决了纳米银合成时粒径不均匀、纳米银分离和制粉时团聚、结块的问题；而且制备过程操作简单，可实现工业化、批量化生产。

Description

一种批量化制备纳米银粉的方法

技术领域

本发明涉及纳米银粉的制备方法，尤其涉及一种批量化制备纳米银粉的方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

随着电子设备逐渐朝着体积小、重量轻、成本低、功能多、可靠性高等方向发展，使得研制和生产纳米银粉、纳米银浆具有重要的现实意义。纳米银粉粒径小、烧结温度低以及流动性和均匀性良好，而且纳米银粉的表面积大，增大了银粉的接触面积，所以纳米银系导电浆料具有很好的导电性，广泛用作电极浆料填充料。纳米银浆在太阳能电池正极材料、精细印刷电路、电子器件的超窄连线、超薄电机、快速无缝贴装等工艺上将发挥重大作用。

纳米银粉的制备方法分为物理法和化学法两大类，物理法如真空冷凝法制备纳米银粉，该方法是在真空或惰性气体氛围中，用加热、激光、电弧高频感应等方法产生高温，使银原料气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结得到纳米银粒子。该方法设备昂贵、设备技术要求高，国内自主研发的设备无法将粒径准确控制到纳米级，通常是微米银粉和纳米银粉混杂在一起。

化学还原法是纳米银粉制备的常用方法，该法是在溶剂体系或水溶液中，将金属离子在表面活性剂的包裹下用还原剂还原成纳米金属单质。该法具有操作简单、设备成本低、粒径相对分布比较集中等诸多优点，但是大规模生产时要想制备颗粒大小均匀和形状规则的纳米银粉，必须对反应条件要进行准确控制。为了控制纳米银颗粒的粒径和形貌，文献中硝酸盐和还原剂的浓度都很低，虽然可制备分散均匀的几十纳米的银颗粒，但是纳米银产量太低，无法大规模生产。

反应后纳米金属和溶剂、未反应的原料、表面活性剂、反应副产物等混杂在一起，如何将纳米金属与杂质分离也是一个难题。常用的分离方法采用离心法，但是纳米粒子在强大的离心力作用下非常容易团聚、长大或结块，分离后的纳米银在干燥时也非常容易板结，因此如何保证纳米银颗粒在分离和干燥时不长大或结块也非常重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成、分离、批量化制备纳米银粉的新方法，本发明制备的纳米银粉粒径可控、批次稳定，解决了纳米银合成时粒径不均匀、纳米银分离和制粉时团聚、结块的问题；而且制备过程操作简单，可实现工业化、批量化生产。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：(1)采用两步法合成纳米银颗粒，首先向银盐、保护剂及pH调节剂混合溶液中缓慢滴加低浓度的还原剂溶液，然后再快速滴加高浓度的还原剂溶液，得到纳米银混合溶液；

(2)将步骤(1)中的纳米银混合溶液通过膜分离设备，去除杂质，得到纳米银分散液；

(3)向步骤(2)中的纳米银分散液中加入一定体积分数的无水乙醇和高分子分散剂，采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到一定粒径的纳米银粉。

在所述的步骤(1)中，

所述银盐为硝酸银、硫酸银、碳酸银、氯化银以及银络合物中的至少一种。

所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、六偏磷酸钠、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、脂肪醇聚氧乙烯醚、(2-羟基-3-烷氧基)丙基-羧甲基壳聚糖、硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、油酸酰胺、芥酸酰胺、聚丙烯酰胺、亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚羧酸氨盐、聚羧酸钠盐型、木质素磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物中的一种或几种。

所述pH调节剂为氨水、醋酸、醋酸钠、氢氧化钠、盐酸中的至少一种。

所述还原剂为抗坏血酸、甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、双氧水、葡萄糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、水合肼、三乙醇胺、甲酸、甲酸钠、甲酸乙酯、甲酸丙酯、不饱和醇、次磷酸钠、连二亚硫酸钠、乙二醇、甘油、柠檬酸钠、硼氢化钠、柠檬酸、鞣酸、茴香胶、聚己二醇、草酸钠、丝素蛋白质、聚苯氨中的一种或几种。

所述低浓度的还原剂溶液的浓度范围为1×10^-4～1×10^-2mol/L，摩尔用量是还原剂理论摩尔用量的0.01～10％，滴加速度为0.001～1mL/min。

所述高浓度的还原剂溶液的浓度范围为0.1mol/L～5mol/L，摩尔用量为还原剂理论摩尔用量1.0～1.1倍减去低浓度还原剂摩尔用量，滴加速度为1～100mL/min。

在所述的步骤(2)中，所述的膜分离设备主要包括膜组件、料罐以及循环泵。膜组件包含有超滤膜或纳滤膜；超滤膜或纳滤膜的材料为纤维素及其衍生物、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物中的一种或几种。

所述超滤膜或纳滤膜为平面膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜中的至少一种。膜孔径范围为1～100nm。

在所述的步骤(3)中，所述无水乙醇的体积分数范围为1～15％，表面活性剂的体积分数范围为0.1％～2％，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、六偏磷酸钠、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、司盘、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚、(2-羟基-3-烷氧基)丙基-羧甲基壳聚糖、硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚酰胺环氧氯丙烷、羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的一种或几种。

所述喷雾干燥设备为压力式喷雾干燥机、气流式喷雾干燥机或高速离心式喷雾干燥机中的至少一种。

所述纳米银粉的粒径范围为1～500nm。

两步法合成是指在还原反应初始阶段，采用自动进样器或微量移液枪，也可用精确的计量泵先向银盐、保护剂及PH调节剂溶液中缓慢匀速滴加低浓度的还原剂溶液，该步骤进样量小且准确，可控制晶粒生长速度；然后再快速度滴加较高浓度的还原剂溶液，该步骤剧烈搅拌，可长成粒径均匀的纳米银粒子。

本发明具有如下有益效果：

1、两步法合成可制备粒径均匀的银纳米颗粒，且方法简单易行。采用自动进样器、微量移液枪或精确计量的计量泵进样准确，确保大规模生产时的批次稳定性。

2、两步法合成时第一步可保证纳米银的晶种分布均匀，数量可控；第二步加液浓度大，可在晶种的基础上长成纳米银颗粒，可保证大规模制备纳米银粉。

3、膜分离方法操作简便，分离过程中粒子不团聚、粒径维持不变，易于工业逐级放大推广应用，可实现连续化操作。

4、在纳米银分散液中加入无水乙醇，可加快干燥速度，提高干燥效率；加入高分子分散剂，由于高分子分散剂的空间位阻作用，使纳米银颗粒保持一次粒子状态，不会硬团聚或结块。制备出的纳米银粉易于分散在乙醇、PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)、DBE(高沸点溶剂混合二元酸酯，杜邦生产)、水等多种溶剂中，可应用于导电银浆、LED胶、杀菌涂料等诸多领域。

5、喷雾干燥设备干燥速度快，纳米银分散液液经雾化后，表面积大大增加，瞬间就可干燥，干燥后不需粉碎和筛选，加入少量的表面活性剂既可避免纳米粒子的团聚，又有助于纳米银粉在制备银浆过程中进行分散。

附图说明

图1为本发明纳米银粉制备流程图

图2为本发明膜分离原理示意图

图3为实施例1合成纳米银的紫外-可见吸收光谱

图4为实施例2合成纳米银的紫外-可见吸收光谱

图5为实施例3合成纳米银的紫外-可见吸收光谱

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

纳米银粉的制备流程图见附图1：

(1)称取150g二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物溶于40L去水中，再加入1020g硝酸银溶解，用4％质量分数的稀氨水调节pH＝9，用计量泵向上述溶液中缓慢滴加8L浓度为5×10^-3mol/L抗坏血酸水溶液，滴加速度为0.2mL/min；然后，用计量泵向上述溶液中快速滴加15L浓度为0.2mol/L抗坏血酸水溶液，滴加速度10mL/min，滴完后继续搅拌0.5h，得到纳米银混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的纳米银混合溶液通过膜分离设备(见附图2)进行膜分离，超滤膜材料为聚丙烯腈，膜孔径为30nm。将该混合液倒入料灌，然后加入去离子水，打开循环泵和管路阀门，纳米银反应液经过膜组件自动进行选择性分离，循环3次后，热重分析杂质含量为0.1wt％，最后将料罐中的料液浓缩到20L出料，得到纳米银分散液；

(3)将步骤(2)得到的纳米银分散液加入5％体积分数的无水乙醇和0.2％体积分数的聚乙二醇200进行喷雾干燥，干燥设备为压力式喷雾干燥机，循环风量为85％，进风温度140℃。

本实施例中制备纳米银粉平均粒径为50nm，该纳米银粉的紫外-可见吸收光谱见附图3。

实施例2：

纳米银粉的制备流程图见附图1：

(1)称取150g聚丙烯酸(PAA)溶于50L去离子水中，然后加入340g硝酸银搅拌至溶解，用微量移液枪向上述溶液中缓慢注入80mL浓度为8×10^-3mol/L的麦芽糖水溶液，滴加速度为0.05mL/min；然后，用微量移液枪快速注入8.75L浓度为0.12mol/L的麦芽糖水溶液，滴加速度为60mL/min，继续搅拌1h，得到纳米银混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的纳米银混合溶液通过膜分离设备(见附图2)进行膜分离，超滤膜材料为聚苯乙烯，膜孔径为50nm。将该混合液倒入料灌，然后加入去离子水，打开循环泵和管路阀门，纳米银混合溶液经过膜组件自动进行选择性分离，循环5次后，热重分析杂质含量为0.12wt％，最后将料罐中的料液浓缩3倍出料，得到纳米银分散液；

(3)将步骤(2)得到的纳米银分散液加入3％体积分数的无水乙醇和0.5％体积分数的分散剂PEG 400，进行喷雾干燥，干燥设备为高速离心式喷雾干燥机，转速42000r/min，进风温度135℃。

本实施例中制备纳米银粉平均粒径为100nm，该纳米银粉的紫外-可见吸收光谱见附图4。

实施例3：

纳米银粉的制备流程图见附图1：

(1)称取300g聚乙烯醇溶于20L去离子水中，然后加入340g硫酸银搅拌至溶解，用计量泵向该溶液中缓慢滴加0.5L浓度为1×10^-3mol/L的次磷酸钠水溶液，滴加速度为0.4mL/min；然后，用计量泵快速滴加4.17L浓度为0.12mol/L的次磷酸钠水溶液，滴加速度为20mL/min，继续搅拌1.5h，得到纳米银混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的纳米银混合溶液通过膜分离设备(见附图2)进行膜分离，超滤膜材料为聚氯乙烯，超滤膜孔径为40nm；将该混合液倒入料灌，然后加入去离子水，打开循环泵和管路阀门，纳米银混合溶液经过膜组件自动进行选择性分离，循环6次后，热重分析杂质含量为0.1wt％，最后将料罐中的料液浓缩4倍出料，得到纳米银分散液；

(3)将步骤(2)得到的纳米银分散液加入6％体积分数的无水乙醇和0.1％体积分数的分散剂PVP K30进行喷雾干燥，干燥设备为气流式喷雾干燥机，喷嘴为二流体喷嘴，压缩气压0.6MPa。

本实施例中制备纳米银粉平均粒径为60nm，该纳米银粉的紫外-可见吸收光谱见附图5。

在详细说明发明的较好的实施例子后，熟悉该项技术的人士已经可以清楚地了解，并在不脱离本专利的范围下可进行适当的改变，而且本发明也不受限制于说明书的实施例的实施方式。

Claims

1.一种批量化制备纳米银粉的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)采用两步法合成纳米银颗粒，首先向银盐、保护剂及pH调节剂混合溶液中缓慢滴加低浓度的还原剂溶液，然后再快速滴加高浓度的还原剂溶液，得到纳米银混合溶液；

2.根据权利要求1所述的批量化制备纳米银粉的方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，

所述银盐为硝酸银、硫酸银、碳酸银、氯化银以及银络合物中的至少一种；

所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、六偏磷酸钠、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、脂肪醇聚氧乙烯醚、(2-羟基-3-烷氧基)丙基-羧甲基壳聚糖、硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、油酸酰胺、芥酸酰胺、聚丙烯酰胺、亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚羧酸氨盐、聚羧酸钠盐型、木质素磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物中的至少一种；

所述pH调节剂为氨水、醋酸、醋酸钠、氢氧化钠、盐酸中的至少一种；

所述还原剂为抗坏血酸、甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、双氧水、葡萄糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、水合肼、三乙醇胺、甲酸、甲酸钠、甲酸乙酯、甲酸丙酯、不饱和醇、次磷酸钠、连二亚硫酸钠、乙二醇、甘油、柠檬酸钠、硼氢化钠、柠檬酸、鞣酸、茴香胶、聚己二醇、草酸钠、丝素蛋白质、聚苯氨中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的批量化制备纳米银粉的方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，

所述低浓度的还原剂溶液的浓度范围为1×10^-4～1×10^-2mol/L；

所述低浓度还原剂的摩尔用量是还原剂理论摩尔用量的0.01～10％；

所述低浓度还原剂滴加速度为0.001～1mL/min；

所述高浓度的还原剂溶液的浓度范围为0.1mol/L～5mol/L；

所述高浓度还原剂的摩尔用量为还原剂理论摩尔用量的1.0～1.1倍减去低浓度还原剂摩尔用量；

所述高浓度还原剂滴加速度为1～100mL/min。

4.根据权利要求1所述的批量化制备纳米银粉的方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，所述的膜分离设备主要包括膜组件、料罐以及循环泵。

5.根据权利要求4所述的批量化制备纳米银粉的方法，其特征在于：所述的膜组件包含有超滤膜或纳滤膜；

6.根据权利要求5所述的批量化制备纳米银粉的方法，其特征在于：所述超滤膜或纳滤膜的材料为纤维素及其衍生物、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物中的至少一种；

所述超滤膜或纳滤膜为平面膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜中的至少一种；

所述超滤膜或纳滤膜膜孔径范围为1～100nm。

7.根据权利要求1所述的批量化制备纳米银粉的方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，所述无水乙醇的体积分数范围为1～15％；

所述表面活性剂的体积分数范围为0.1％～2％。

8.根据权利要求1所述的批量化制备纳米银粉的方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、六偏磷酸钠、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、明胶、司盘、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚、(2-羟基-3-烷氧基)丙基-羧甲基壳聚糖、硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚酰胺环氧氯丙烷、羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的批量化制备纳米银粉的方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，所述喷雾干燥设备为压力式喷雾干燥机、气流式喷雾干燥机或高速离心式喷雾干燥机中的至少一种；

所述纳米银粉的粒径范围为1～500nm。