CN106270554B - 一种超细钴粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超细钴粉的制备方法，包括湿法沉淀、中空纤维膜组件抽吸分离沉淀物和反应池溶液、加水洗涤除杂、阳光房晾晒预干燥、烘干和煅烧。本发明所述的超细钴粉的制备方法，借助中空纤维膜组件以抽吸方式分离沉淀物和溶液，其分离效果好，成本低；抽出的反应池溶液可循环使用，提高原料利用率；借助压缩空气使中空纤维膜恢复通量，简单快速；借助玻璃阳光房对沉淀物进行预干燥，大大降低了其含水量，从而减少烘干过程中的电耗，节约能源。

Description

一种超细钴粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能材料的生产方法，尤其是一种超细钴粉的制备方法。
背景技术
钴是一种重要的战略金属，超细钴粉及其氧化物粉体是生产电池电极、硬质合金、磁性合金、金刚石工具、催化剂载体等产品的重要原材料，在冶金、化工、材料、能源等领域有着广泛的应用。超细钴粉及其氧化物粉体一般是通过含碳元素酸根的钴盐作为重要前驱体，再进一步煅烧制备而成，这些前驱体包括草酸钴、碳酸钴等。
其中，草酸钴的传统工业化生产方法，是采用(NH4)2C2O4和CoCl2为原料，通过溶液混合及沉淀方法来制备。传统生产方法的沉淀反应在酸性环境中完成，维持反应环境的pH在2左右。该工艺虽然成熟稳定，但是仍存在较多问题亟需解决。
首先是固液分离及洗涤的问题。通过沉淀反应生成的草酸钴粉体，需从溶液中分离出来，并洗涤除去粉体表面吸附夹带的杂质离子，进一步提高草酸钴粉体的纯度。通常采用的重力沉降法等待时间长，效率低下；而板框过滤法对草酸钴粉体的截留效果差，反应溶液和洗涤液带走大量粉体，且由于是滤饼层过滤，粉体粒径越小，滤饼层就越致密，洗涤效果越差。
另外，传统生产方法中，分离洗涤后的草酸钴粉体直接采用烘箱干燥，此时粉体含水量较高，需消耗较多电能，增加成本。
中国发明专利CN1118316C公开了一种无机陶瓷膜集成技术分离洗涤超细粉体，通过加压的方式，使含固料液在无机陶瓷膜管内错流过滤，并不断加入洗涤液洗去超细粉体中的杂质，该方法可以连续操作、效率更高。但是仍存在一些问题，如较高的运行压力导致运行成本偏高；无机陶瓷膜设备存在较大的死体积，容易导致部分洗涤完成的粉体无法完全排出，降低产品收率；湿法沉淀后的超细粉体需先转移到膜设备内部，才可进行过滤洗涤，转移过程中容易造成超细粉体的损失和无法规避的杂质的引入。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种超细钴粉的制备方法。
本发明采用中空纤维膜组件浸入反应池溶液中，以抽吸方式分离沉淀物和溶液，该方式所需压力较低，降低了生产成本，同时，采用抽吸方式进行分离无需转移含固料液，减少物料损失并避免杂质引入；所抽出的反应池溶液还含有一定量的草酸根或者钴离子，故对其进行收集，可回用于沉淀反应，即在下一批次生产时，与原料液一同投入反应池中，继续沉淀有价值的离子。
本发明所述的超细钴粉的制备方法中，反应池内溶液抽干后加水进行洗涤，这里所述的抽干并非指纯粹地不含水，而是指反应池内肉眼观察基本不含溶液即可；由于接下来还需加水进行洗涤，所以没有必要抽得非常干。
本发明所述的超细钴粉的制备方法中，对于沉淀物中夹杂的杂质离子，采用加水后抽吸的方式进行洗涤，在外力扰动作用下，水对沉淀物进行洗涤，洗涤溶液携带杂质离子作为透析液被抽出，达到净化沉淀物的效果。
本发明所述的超细钴粉的制备方法中，中空纤维膜组件表面沉积的超细粉体，可以用压缩空气吹扫落入反应池中，或者用压缩气体对组件进行反冲，使超细粉体迅速脱离表面，十分容易恢复通量，无需使用大量的设备冲洗水。
本发明所述的超细钴粉的制备方法中，在烘干步骤之前，采用玻璃阳光房进行预干燥，大大降低草酸钴粉体的含水量，减少烘干过程中的电耗。
具体方案如下：
一种超细钴粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取可溶性草酸盐和可溶性钴盐，加水获得草酸盐溶液和钴盐溶液；
(2)向反应池中加入步骤(1)中获得的草酸盐溶液和钴盐溶液，恒温搅拌发生沉淀反应；
(3)将中空纤维膜组件放入反应池液面以下，采用抽吸的方式，将反应池内溶液抽出，反应池内的沉淀物被中空纤维膜组件截留，分布在中空纤维膜组件外表面或留在反应池底，收集所抽出的反应池溶液，作为下一次生产时反应池的底液，循环使用；
(4)反应池内溶液抽干后，向反应池加水并没过中空纤维膜组件，反复抽吸4-10次，水对沉淀物进行洗涤，洗涤溶液携带杂质离子作为透析液被抽出；
(5)将洗涤完毕的沉淀物转至玻璃阳光房，经晾晒除去水分后进行烘干，获得草酸钴粉体；
(6)将步骤(5)中获得的草酸钴粉体在惰性气体的保护氛围下高温煅烧，获得超细钴粉。
进一步的，所述的步骤(1)中可溶性草酸盐为草酸钾、草酸铵中的一种。
进一步的，所述的步骤(1)中可溶性钴盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种。
进一步的，所述的步骤(1)中草酸盐溶液的摩尔浓度为0.2-2.5mol/L；
任选的，所述的步骤(1)中钴盐溶液的摩尔浓度为0.2-2.5mol/L。
进一步的，所述的步骤(2)中加入的草酸盐溶液中草酸根的摩尔的量与加入的钴盐溶液中钴离子的摩尔的量相等。
进一步的，所述的步骤(2)中恒温搅拌发生沉淀反应的温度为25-60℃，反应时间为15-30分钟，溶液pH值为4.5-7。
进一步的，所述的步骤(3)中抽吸的压力为0.01-0.07MPa。
进一步的，所述的步骤(5)中烘干的温度为115-145℃，时间为3-5小时。
进一步的，所述的步骤(6)中高温煅烧的650-850℃，时间为2-6小时。
进一步的，所述的步骤(6)中超细钴粉的粒径为0.1-10μm。
有益效果：本发明所述的超细钴粉的制备方法，借助中空纤维膜组件以抽吸方式分离沉淀物和溶液，其分离效果好，成本低；抽出的反应池溶液可循环使用，提高原料利用率；借助压缩空气使中空纤维膜恢复通量，简单快速；借助玻璃阳光房对沉淀物进行预干燥，大大降低了其含水量，从而减少烘干过程中的电耗，节约能源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种超细钴粉的制备方法，步骤如下：
(1)分别称取草酸钾和氯化钴，加水获得0.2mol/L的草酸钾溶液和氯化钴溶液；
(2)向反应池中加入步骤(1)中获得的草酸钾溶液和氯化钴溶液各100L，25℃下搅拌30分钟，调节溶液pH为7，生成草酸钴沉淀；
(3)将中空纤维膜组件放入反应池液面以下，采用抽吸的方式，抽吸的压力为0.01-0.07MPa，反应池内溶液被抽出，反应池内的沉淀物被中空纤维膜组件截留，分布在中空纤维膜组件外表面或留在反应池底，收集所抽出的反应池溶液，作为下一次生产时反应池的底液，即在下一批次生产时，与原料液一同投入反应池中，继续沉淀有价值的离子，循环利用；
(4)反应池内溶液抽干后，向反应池加水并没过中空纤维膜组件，反复抽吸4次，利用水对沉淀物进行洗涤，洗涤溶液携带杂质离子如亚铁离子、镍离子、铜离子等作为透析液被抽出；
(5)将洗涤完毕的沉淀物转至玻璃阳光房，经晾晒除去水分后进行烘干，115℃烘干5小时后获得草酸钴粉体；
(6)将步骤(5)中获得的草酸钴粉体在氮气气体的保护氛围下高温煅烧，650℃煅烧6小时获得超细钴粉。
所获得的超细钴粉净重2.70kg，产率约为91.9％，超细钴粉中钴的质量含量大于等于99.8％，粒度分布为0.1-10μm。
实施例2
一种超细钴粉的制备方法，步骤如下：
(1)分别称取草酸铵和硫酸钴，加水获得2.5mol/L的草酸钾溶液和氯化钴溶液；
(2)向反应池中加入步骤(1)中获得的草酸钾溶液和氯化钴溶液各100L，60℃下搅拌15分钟，调节溶液pH为4.5，生成草酸钴沉淀；
(3)将中空纤维膜组件放入反应池液面以下，采用抽吸的方式，抽吸的压力为0.01-0.07MPa，反应池内溶液被抽出，反应池内的沉淀物被中空纤维膜组件截留，分布在中空纤维膜组件外表面或留在反应池底，收集所抽出的反应池溶液，作为下一次生产时反应池的底液，即在下一批次生产时，与原料液一同投入反应池中，继续沉淀有价值的离子，循环利用；
(4)反应池内溶液抽干后，向反应池加水并没过中空纤维膜组件，反复抽吸10次，利用水对沉淀物进行洗涤，洗涤溶液携带杂质离子如亚铁离子、镍离子、铜离子等作为透析液被抽出；
(5)将洗涤完毕的沉淀物转至玻璃阳光房，经晾晒除去水分后进行烘干，145℃烘干3小时后获得草酸钴粉体；
(6)将步骤(5)中获得的草酸钴粉体在氮气气体的保护氛围下高温煅烧，850℃煅烧2小时获得超细钴粉。
所获得的超细钴粉净重34.88kg，产率约为95.0％，超细钴粉中钴的质量含量大于等于99.8％，粒度分布为0.1-10μm。
实施例3
一种超细钴粉的制备方法，步骤如下：
(1)分别称取草酸钾和硝酸钴，加水获得1mol/L的草酸钾溶液和氯化钴溶液；
(2)向反应池中加入步骤(1)中获得的草酸钾溶液和氯化钴溶液各100L，40℃下搅拌20分钟，调节溶液pH为6，生成草酸钴沉淀；
(3)将中空纤维膜组件放入反应池液面以下，采用抽吸的方式，抽吸的压力为0.01-0.07MPa，反应池内溶液被抽出，反应池内的沉淀物被中空纤维膜组件截留，分布在中空纤维膜组件外表面或留在反应池底，收集所抽出的反应池溶液，作为下一次生产时反应池的底液，即在下一批次生产时，与原料液一同投入反应池中，继续沉淀有价值的离子，循环利用；
(4)反应池内溶液抽干后，向反应池加水并没过中空纤维膜组件，反复抽吸7次，利用水对沉淀物进行洗涤，洗涤溶液携带杂质离子如亚铁离子、镍离子、铜离子等作为透析液被抽出；
(5)将洗涤完毕的沉淀物转至玻璃阳光房，经晾晒除去水分后进行烘干，125℃烘干4小时后获得草酸钴粉体；
(6)将步骤(5)中获得的草酸钴粉体在氩气气体的保护氛围下高温煅烧，750℃煅烧4小时获得超细钴粉。
所获得的超细钴粉净重13.56kg，产率约为92.3％，超细钴粉中钴的质量含量大于等于99.8％，粒度分布为0.1-10μm。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (1)

1.一种超细钴粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)分别称取可溶性草酸盐和可溶性钴盐，加水获得草酸盐溶液和钴盐溶液，其中，可溶性草酸盐为草酸钾、草酸铵中的一种或两种混合，所述的步骤(1)中可溶性钴盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种，所述的步骤(1)中草酸盐溶液的摩尔浓度为0.2-2.5mol/L；所述的步骤(1)中钴盐溶液的摩尔浓度为0.2-2.5mol/L；
(2)向反应池中加入步骤(1)中获得的草酸盐溶液和钴盐溶液，恒温搅拌发生沉淀反应，所述的草酸盐溶液中草酸根的摩尔的量与加入的钴盐溶液中钴离子的摩尔的量相等，恒温搅拌发生沉淀反应的温度为25-60℃，反应时间为15-30分钟，溶液pH值为4.5-7；
(3)将中空纤维膜组件放入反应池液面以下，采用抽吸的方式，抽吸的压力为0.01-0.07MPa，将反应池内溶液抽出，反应池内的沉淀物被中空纤维膜组件截留，分布在中空纤维膜组件外表面或留在反应池底，收集所抽出的反应池溶液，作为下一次生产时反应池的底液，循环使用；
(4)反应池内溶液抽干后，向反应池加水并没过中空纤维膜组件，反复抽吸4-10次，水对沉淀物进行洗涤，洗涤溶液携带杂质离子作为透析液被抽出；
(5)将洗涤完毕的沉淀物转至玻璃阳光房，经晾晒除去水分后进行烘干，获得草酸钴粉体，烘干的温度为115-145℃，时间为3-5小时；
(6)将步骤(5)中获得的草酸钴粉体在惰性气体的保护氛围下高温煅烧，高温煅烧的温度为650-850℃，时间为2-6小时，获得超细钴粉，超细钴粉的粒径为0.1-10μm。
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