CN105983707B - 一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法。该工艺是将富铼渣与一定量的碱调浆，加压加热碱浸，经过滤和洗涤，铼以铼酸铵和部分砷以砷酸钠进入浸出液中。采用活性金属粉末加热置换浸出液中的铼，经过滤和洗涤，得到铼氧化物富集，实现了铼与砷分离。本发明中所涉及的原料为炼铜企业生产过程中产生的污酸经硫化沉淀获得富铼渣，含铜和砷均较高，采用本工艺处理，铼可被浸出完全，同时金属粉末置换浸出液得到铼的富集物，简化了后续提铼的工序，可降低提铼成本。本发明专利工艺简单、流程短、富集比高、物料适应性强、成本比、易产业化，具有较好的应用价值，可为炼铜企业增加产值和利润。

Description

一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法

技术领域

本发明属于稀贵金属冶金及材料制备领域，涉及一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法。

背景技术

含铼高砷铜硫化物原料属于一种较难处理的提铼物料，一般来源于铜冶炼厂中间冶炼环节产生的物料，目前中国为世界上生产铜最多的国家，每年产生大量的这种含铼物料，其价值较高，现各大炼铜企业均关注铼的提取及回收。为了更好回收铼，研究发明了一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法。目前从各种含铼物料中提铼的方法如下：

李许玲等人公开了一种从铜冶炼烟气洗涤废酸液中提取制备高铼酸铵的方法(发明专利申请号：201110339134.2)，其步骤是用有机溶剂萃取法两次萃取分阶段富集铼；分别两次用配位洗涤剂、纯水对含铼负载有机相进行洗涤除杂，氨水铼反萃，最后在富含铼反萃液中加入少量相调节剂进行分相除有机相后得到高浓度的二次富含铼反萃液；再进行浓缩、冷冻、结晶等工序生产出品位为＞98.00％的高铼酸铵晶体；本发明的特点在于用有机溶剂萃取法提取金属铼等金属，再用配位洗涤剂对含铼负载有机相进行洗涤净化除杂，且不造成铼的损失；工艺简单可行，原料适应性强、回收率高。

李卫昌在《中国钼业》2005年第31卷第1期中介绍了研究确定了钼精矿焙烧烟尘中铼可用双氧水浸法回收,并通过单因素及正交试验得出了适合浸出铼的条件是：液固比4：1，浸出时间2h，浸出温度60℃，且浸出率可达88％以上。

邹振球等人在《矿业工程》2002年第22卷第1期中报道了钼精矿石灰焙烧N235萃取工艺提取钼铼，采用N235萃取剂和有机相30％N235-40％仲辛醇-煤油共萃钼铼，萃取率分别达到98.5％，97.5％，再经反萃过程后，用离子交换法分离钼、铼。

佐佐木康胜等人提出了一种从废催化剂回收铂和铼的方法(发明专利申请号：200510078570.3)，在从担载在含氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂回收铂、铼的方法中，用碱性溶液从所述废催化剂中浸出铂、铼，将浸出液中的铂进行还原、过滤后，用阴离子交换树脂将浸出液中的铼吸附，用盐酸溶液从所述树脂洗脱铼，洗脱后的溶液中的铼是通过硫化处理作为硫化铼回收。从而，本发明提供从担载在含氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂中高收率地回收铂、铼的方法。

高志正人在《中国有色冶金》2008年第6期中阐述了从净化洗涤污酸中提取金属铼的试验研究，包括含20ml/L左右的污酸溶液，通过N235萃取--纯水洗涤--氨水反萃--浓缩结晶--溶解脱色--重结晶可获得品位在99％的铼酸铵产品。

廖秋玲等人在《中国资源综合利用》2011年第29卷第12期报道了了用离子交换法从烟道灰中提取铼的工艺，过程中采用在稀硫酸体系中氧化浸出铼，铼的总回收率可达90％以上。

杨志平等人在《湿法冶金》1999年第2期阐述了从废催化剂中回收铂徕的工艺研究，分步浸出铼和铂，然后分别富集纯化是目前最可行的方法。此方法流程简短，试剂消耗少，铂的总回收率大于99％，铼的总回收率大于90％

马高峰在《中国钼业》2012年第36卷第2期中报道了钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收，通过添加氧化剂，提高铼的浸出率。该工艺有效的回收了烟尘中的铼，粉尘回收率可达到98％以上，减少粉尘排放，降低环境污染；烟尘中的铼的浸出率在98％以上。

吴贤等人发明了一种用矿浆电解法从钼精矿中浸出钼和铼的方法(发明专利申请号：200810150852.3)，该方法是将含铼钼精矿置入电解槽中，在电解槽中加水保持电解槽中液体和固体的质量比为10-20∶1，采用机械搅拌装置搅拌调浆，使矿浆处于悬浮状态；在电解槽中添加氯化钠作电解质，添加适量质量百分比浓度为0.1％的糊精，再加入碳酸钠控制电解过程中矿浆pH为8-10；调浆后用钌铱钛涂层的钛板作阳极，纯钛板作阴极，通入直流电进行矿浆电解，边搅拌边电解，电解后钼精矿中的钼和铼被浸出。本发明具有反应条件温和，工艺简单，钼和铼浸出率高，无污染的优点，其钼浸出率≥99％、铼浸出率≥95％，其电解电流效率≥92％，可有效综合回收辉钼矿中的铼，提高钼资源利用率。

蒋开喜等人公示了一种从硫化砷加压浸出液中回收铼的方法(发明专利申请号：201410174727.1)，涉及从含铼的溶液中回收铼，特别是从硫化砷加压浸出液中富集铼。其特征在于其过程的步骤依此包括：(1)将砷滤饼进行加氧、加压浸出；(2)浸出液经二氧化硫还原生产三氧化二砷；沉砷母液萃取提取溶液中的铼，经多级反萃、蒸发结晶生产铼酸铵。本发明的方法，采用氧压浸出—SO₂还原—萃取的技术，最终得到铼酸铵产品，整个过程，工艺流程简单、铼的回收率高、铼萃取剂价格低廉，不造成有价金属资源的二次浪费，能够为企业创造良好的经济效益。

周松林等人发明提供了一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法(发明专利号：201210099570.1)，包括以下步骤：将硫代硫酸盐加入铜冶炼废酸中，反应结束后过滤，滤渣为富铼精矿。本发明提供的回收铼的方法利用硫代硫酸盐回收废酸中的铼，回收率高，经济价值明显。一种优选的实施方式为高铜条件下(铜浓度为0.2-50g/L)，利用硫代硫酸盐与铜离子结合能力强的特点，采用分步脱铜、提铼的方式，先对废酸进行脱铜预处理，回收铜，再对脱铜后液沉淀铼，生成富铼精矿，达到铜、铼综合回收的目的，回收率高，经济价值明显，而且整个处理过程其他重金属基本不析出或微量析出，尤其砷的析出量很低，不影响废酸后续处理。

吴海国等人发明提供了一种从砷滤饼中回收铼的方法(发明专利号：201110422986.8)。该方法采用一段碱浸、二段氧化浸出使铼、砷、硫进入溶液，同时铅、铋、铜、硒富集在浸出渣中；一段浸出液采用氧化法使铼由硫代铼酸钠的形态转化高铼酸盐，硫代砷酸钠变为砷酸钠，硫以单质硫析出；氧化转型后的溶液采用二氧化硫还原法或石灰法除砷；除砷后液采用萃取法富集铼；铼反萃液采用氯化钾沉淀法得到粗制高铼酸钾；粗制高铼酸钾精制得到高铼酸钾。该方法工艺流程短、铼回收率高、处理成本低，可以实现砷滤饼中有价金属的综合利用。

陈昆昆等人发明提供了一种从高温合金酸浸液中回收铼的方法(发明专利申请号：201410069029.5)，包括以下步骤：一、将高温合金酸浸液的pH值调至1～2，然后采用离子交换树脂对高温合金酸浸液中的铼和钼进行吸附；二、采用氨水和氯化铵的混合溶液解吸钼，然后采用硫氰酸铵溶液解吸铼，得到含铼解吸液；三、按比例将水溶性钾盐加入含铼解吸液中，然后依次经过加热浓缩、结晶、洗涤和重结晶处理，得到高铼酸钾。本发明将离子交换树脂吸附与分步解吸有机结合起来，能够有效避免铼损失，缩短工艺流程，使工艺简单易行，并且使生产成本得到大幅降低。

徐吉峰等人公开了一种从含铼钼精矿焙烧烟道灰中回收铼和钼的方法(发明专利申请号：201210212914.5)，属于稀有金属资源回收领域。所述方法向含铼钼精矿焙烧烟道灰中加入溶剂和双氧水，保温后过滤得到滤饼1和滤液；滤饼1可送入回转窑中氧化焙烧，制备化工氧化钼；将滤液调pH值，静置得到的上清液过离子交换树脂柱，分别解析得到含钼解析液和含铼解析液，进一步精炼实现从含铼钼精矿焙烧烟道灰中回收铼和钼。所述方法设备、工艺及操作简单，不仅降低了传统钼精矿焙烧烟道灰处理过程中钼的损失率，而且有效回收利用了稀有金属铼，为企业创造了经济效益。

朱来东等人公示了一种从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法(发明专利申请号：201310649831.7)，步骤如下：a.将烟气净化所得高酸性硫酸废水置于电解槽中，以磺酸基阴离子选择膜和聚砜基阳离子选择模分别分隔阳极区和阴极区；b.在阳极区制备过硫酸作为强氧化剂，过硫酸浓度为30～60g/L；过硫酸将高酸性硫酸废水所含铼、砷离子氧化成为高价态铼酸根、砷酸根；c.在反应温度10～40℃、反应时间2～5小时、采用频繁倒极方式进行正负极变换的条件下，达到砷、铼与铜的富集和分离。本发明利用电渗析技术高酸性效富集和分离回收砷、铼、铜等物质，具有设备简单、易于操作、流程短、能耗低以及全资源综合利用等特点。

蒋开喜等人发明了一种复杂钼硫化矿综合回收方法(发明专利申请号：201310503064.9)，对于钼品位为5-45％的复杂含钼硫化物，采用加压氧化法处理，添加适量活性剂，在温度105-200℃，矿浆液固比为2-15:1，氧分压100-800kPa，反应时间1-8h条件下，钼的转化率达到98％以上，加压氧化溶液采用萃取法分步回收铼、钼，最终生产铼酸铵、钼酸铵等产品。本方法处理原料复杂，反应温度、压力低，是一种简单、高效、环境友好的工艺。

扶元初发明涉及一种从含铼废液中提取铼的方法(发明专利号：201210216753.7)。采用的技术方案是：将含铼废液于20-80℃加热30-90分钟，然后向废液中加入废液体积1％-20％的卤水，搅拌，冷却至室温，过滤，将滤液加热蒸发去除大部分水份，向剩余滤液中加入滤液体积1％-10％的沉淀剂5-乙酰胺基-3-(4-乙酰胺基苯基)偶氮-4-羟基萘-2,7-二磺酸二钠盐，搅拌30分钟，过滤，向滤饼中加入过量氨水，搅拌30-90分钟，过滤，滤液放置过夜，收集底部的白色晶体，烘干，得铼酸铵产品。本发明方法简单，铼的富集提高近100倍，实现了铼的快捷回收，铼的回收率大于90％，经济效益、社会效益和环境效益显著。

这些工艺主要是从浸出原矿、废催化剂、废液和烟尘中分离回收铼，采用硝酸浸出—含钙物质中和—树脂交换—氯化钾沉铼—氢还原制备高纯铼粉的方法尚未见报道。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法，该方法为硝酸浸出含铼高砷铜硫化物原料、含钙物质中和脱铜和砷、离子交换深度净化及富集铼、氯化钾沉淀、氢还原制备高纯铼粉，其过程操作简单、涉及生产设备成熟、易产业化、环境友好、生产成本低、产品纯度，具有潜在的产业化应用前景。

本发明采用的技术方案是：一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法，其主要包括以下具体步骤：

(1)将含铼高砷铜硫化物物料与硝酸混合，硝酸用量为物料重量比2-5倍，置于钛反应釜中浸出，待加热到85-95℃，保持一段时间，烟气进入吸收塔，经过氧化和吸收后，形成稀硝酸，返回浸出使用，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和渣；

(2)浸出液加入含钙物质搅拌中和，控制pH为8-10，过滤和洗涤，分别获得砷铜渣和低含量含铼滤液，其中渣中砷和铜分别以砷酸钙和氢氧化铜形式进入渣中，实现了砷无害化处理；

(3)为了富集铼，采用树脂交换处理低含量含铼滤液，经过离子交换获得纯净铼酸铵溶液，经过加热浓缩，加入氯化钾得到铼酸钾沉淀，经冷冻、过滤合格洗涤，得到高纯铼酸钾；

(4)获得的铼酸钾用氢气在密闭管式炉中进行还原，还原温度800-900℃，还原时间为4-5h，还原结束后，再用去离子水洗涤和烘干，得到纯度大于99.97％的铼粉。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实例对本发明进一步详述：

实施例1

参见附图，条件：含铼砷铜硫化物原料1000克，硝酸加入量为含铼砷铜硫化物原料重量比的2倍，缓慢加热到85℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间5h，烟气进入吸收塔，采用富氧和喷水吸收，形成稀硝酸，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入生石灰搅拌中和残余的硝酸，控制pH为8.5，过滤和洗涤，分别获得砷铜渣和低含量含铼滤液，其中渣中砷和铜分别以砷酸钙和氢氧化铜形式进入渣中；低含量含铼滤液采用D296树脂进行离子交换，经过交换和洗脱，获得纯净铼酸铵溶液，经过加热浓缩，加入氯化钾得到铼酸钾沉淀，经冷冻、过滤和洗涤，得到高纯铼酸钾；获得的铼酸钾用氢气在管式炉中还原，还原温度850℃，还原时间为4h，还原结束后，再用去离子水洗涤钾离子并烘干，得到纯度大于99.98％的铼粉，全流程铼的直收率为85.78％。

实施例2

参见附图，条件：含铼砷铜硫化物原料1500克，硝酸加入量为含铼砷铜硫化物原料重量比的3.5倍，缓慢加热到95℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间4h，烟气进入吸收塔，采用过硫酸钠和喷水吸收，形成稀硝酸，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入消石灰搅拌中和残余的硝酸，控制pH为9.0，过滤和洗涤，分别获得砷铜渣和低含量含铼滤液，其中渣中砷和铜分别以砷酸钙和氢氧化铜形式进入渣中；低含量含铼滤液采用Tulsion CR-75树脂进行离子交换，经过交换和洗脱，获得纯净铼酸铵溶液，经过加热浓缩，加入氯化钾得到铼酸钾沉淀，经冷冻、过滤合格洗涤，得到高纯铼酸钾；获得的铼酸钾用氢气在管式炉中还原，还原温度800℃，还原时间为6h，还原结束后，再用去离子水洗涤钾离子并烘干，得到纯度大于99.99％的铼粉，全流程铼的直收率为84.01％。

实施例3

参见附图，条件：含铼砷铜硫化物原料8000克，硝酸加入量为含铼砷铜硫化物原料重量比的4.0倍，缓慢加热到85℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间5h，烟气进入吸收塔，采用双氧水和喷水吸收，形成稀硝酸，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入消石灰搅拌中和残余的硝酸，控制pH为9.5，过滤和洗涤，分别获得砷铜渣和低含量含铼滤液，其中渣中砷和铜分别以砷酸钙和氢氧化铜形式进入渣中；低含量含铼滤液采用Tulsion RCX-5143树脂进行离子交换，经过交换和洗脱，获得纯净铼酸铵溶液，经过加热浓缩，加入氯化钾得到铼酸钾沉淀，经冷冻、过滤合格洗涤，得到高纯铼酸钾；获得的铼酸钾用氢气在管式炉中还原，还原温度850℃，还原时间为5h，还原结束后，再用去离子水洗涤钾离子并烘干，得到纯度大于99.98％的铼粉，全流程铼的直收率为81.28％。

实施例4

参见附图，条件：含铼砷铜硫化物原料7000克，硝酸加入量为含铼砷铜硫化物原料重量比的4.5倍，缓慢加热到95℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间3h，烟气进入吸收塔，采用双氧水和喷水吸收，形成稀硝酸，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入电石渣搅拌中和残余的硝酸，控制pH为10.0，过滤和洗涤，分别获得砷铜渣和低含量含铼滤液，其中渣中砷和铜分别以砷酸钙和氢氧化铜形式进入渣中；低含量含铼滤液采用Tulsion RCX-5143树脂进行离子交换，经过交换和洗脱，获得纯净铼酸铵溶液，经过加热浓缩，加入氯化钾得到铼酸钾沉淀，经冷冻、过滤合格洗涤，得到高纯铼酸钾；获得的铼酸钾用氢气在管式炉中还原，还原温度850℃，还原时间为5h，还原结束后，再用去离子水洗涤钾离子并烘干，得到纯度为99.97％的铼粉，全流程铼的直收率为82.37％。

实施例5

参见附图，条件：含铼砷铜硫化物原料10000克，硝酸加入量为含铼砷铜硫化物原料重量比的2.5倍，缓慢加热到95℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间4h，烟气进入吸收塔，采用双氧水、纯氧和喷水吸收，形成稀硝酸，浸出结束后，进行过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液加入碳酸钙搅拌中和残余的硝酸，控制pH为9.0，过滤和洗涤，分别获得砷铜渣和低含量含铼滤液，其中渣中砷和铜分别以砷酸钙和氢氧化铜形式进入渣中；低含量含铼滤液采用Tulsion RCX-5143树脂进行离子交换，经过交换和洗脱，获得纯净铼酸铵溶液，经过加热浓缩，加入氯化钾得到铼酸钾沉淀，经冷冻、过滤合格洗涤，得到高纯铼酸钾；获得的铼酸钾用氢气在管式炉中还原，还原温度850℃，还原时间为4h，还原结束后，再用去离子水洗涤钾离子并烘干，得到纯度为99.99％的铼粉，全流程铼的直收率为86.95％。

Claims (5)

1.一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)将含铼高砷铜硫化物物料与硝酸混合，硝酸用量为物料重量比2-5倍，置于钛反应釜中浸出，待加热到85-95℃，保持一段时间，烟气进入吸收塔，经过氧化和吸收后，形成稀硝酸，返回浸出使用，浸出结束后停止加热，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和渣；(2)浸出液加入含钙物质搅拌中和，控制pH为8-10，过滤和洗涤，分别获得砷铜渣和低含量含铼滤液，其中渣中砷和铜分别以砷酸钙和氢氧化铜形式进入渣中，实现了砷无害化处理；(3)为了进一步富集铼，采用树脂交换处理低含量含铼滤液，经过离子交换获得纯净铼酸铵溶液，再加热浓缩，加入氯化钾得到铼酸钾沉淀，经冷冻、过滤及洗涤，得到高纯铼酸钾；(4)获得的铼酸钾用氢气在管式炉中还原，还原温度800-900℃，还原时间为4-7h，还原结束后，再用去离子水洗涤和烘干，得到纯度大于99.97％的铼粉。

2.根据权利要求1所述的一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法，其特征在于步骤(1)含铼高砷铜硫化物物料与硝酸混合，硝酸为稀硝酸和浓硝酸，硝酸用量为物料重量比2-5倍。

3.根据权利要求1所述的一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法，其特征在于步骤(1)烟气进入吸收塔，烟气吸收剂为水、富氧、空气、纯氧、过硫酸盐、次氯酸盐、氯酸盐、双氧水、臭氧一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法，其特征在于步骤(2)浸出液加入含钙物质搅拌中和，控制pH为8-10，含钙物质为碳酸钙、消石灰、生石灰、电石渣中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种从含铼高砷铜硫化物中制备高纯铼粉的方法，其特征在于步骤(3)含铼滤液采用树脂交换获得纯净铼酸铵，树脂为D296、Tulsion CR-75或TulsionRCX-5143中一种或几种。