CN102701263B - 一种含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法 - Google Patents

一种含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法,将浓度为70~250g/L的硫酸溶液作为浸出剂,在80~98℃下按固液比为1︰3~6对锡冶炼过程中产出的焙烧铜渣进行浸出0.5~2小时,得到料浆;再将所得浸出后的料浆在80~98℃下进行过滤,分别得到浸出液和浸出渣;然后将所得浸出液采用常规冷却结晶,再经离心分离,即得到硫酸铜和结晶母液。本发明无须加入净化试剂或者设置独立的净化脱杂工序;没有蒸发浓缩过程,生产速度快,节水效果明显,能耗仅为传统蒸发浓缩工艺的10%左右,能耗显著降低;避免了铜在锡冶炼流程中恶性循环;无废液、废渣排放,资源综合利用率高。

Description

一种含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种从锡精炼所产焙烧铜渣中选择性浸出铜,免蒸发浓缩制备硫酸铜晶体的方法,属于湿法冶金和化工技术领域。
背景技术
[0002] 锡火法精炼过程中产出含有较高的锡、铜以及一定量铅、砷和铁的高铜渣,经电解提取一部分锡后,再经过焙烧脱硫,最后得到焙烧铜渣,该渣如果返回锡冶炼系统会造成杂质恶性循环,降低产品质量。通常该渣用于生产硫酸铜,经氧化后的铜用硫酸浸出得硫酸铜溶液,最后把硫酸铜溶液加热至沸腾,蒸发浓缩,使硫酸铜达到高温饱和状态,再通过冷却使过饱和的硫酸铜结晶析出。但由于杂质种类多,且含量高,为了获得合格的硫酸铜产品,硫酸铜溶液在蒸发浓缩前往往进行净化脱杂处理,如中国专利ZL200710303807.2和ZL02110138.8采用萃取技术净化,ZL99114627.1和ZL95106987.X采用加氢氧化钠的方式分离铜,ZL200710164398.2加入黄钠铁矾渣用于除砷。ZL200510010906.2公开了一种采用二段浸出处理锡铜渣的方法,第一段直接用稀硫酸浸出,得到硫酸亚锡溶液和浸出渣,该溶液经过净化脱杂、蒸发浓缩结晶产出硫酸亚锡;浸出渣经焙烧后再用硫酸浸出,得到硫酸铜溶液,最后再通过蒸发浓缩结晶产出硫酸铜。
[0003] 以上方法浸出液基本都需要进行净化脱杂处理,以避免溶液中杂质含量高影响析出的硫酸铜质量,流程复杂,操作繁琐。另外常规方法中浸出时为了避免硫酸铜饱和析出结晶堵塞管道,常控制浸出液含铜浓度在较低范围内,使其溶液在室温下不易结晶。为此要获得硫酸铜产品,必须对浸出液进行蒸发浓缩,蒸发浓缩后为高温下的饱和硫酸铜溶液,由于浓度较高,过滤无法正常进行;蒸发浓缩工序能耗较大且速度慢,设备较多,致使硫酸铜生产成本高。工业上蒸发浓缩常采用蒸汽进行间接加热,其实质从原理分析是高温高压蒸汽通过换热器将溶液中的水加热蒸发为常压水蒸气。从溶液蒸发的角度看,由于水的相变热较大,此过程需要吸收的能耗较大;由蒸汽利用的角度看,为保证溶液的蒸发速度,需将溶液保持在沸腾状态,这就必然导致高温高压蒸汽需保持一定的残压,产生大量乏气,最终使得蒸汽消耗量大,无论是采用减压蒸发或多效蒸发这些传统降低蒸汽消耗的方法及设备,均无法避免这一核心问题,这也是蒸发浓缩过程能耗高的根本原因。同时蒸发浓缩过程中一些杂质在浓缩母液中会达到过饱和而析出,影响硫酸铜产品质量,为保证硫酸铜产品质量,常需采用含杂质较少的铜原料,导致原料成本上升,经济效益下降;采用溶液净化除去砷、铁等杂质的方法虽然有一定作用,但同时也使操作复杂,生产成本增加,还会引入新的杂质,产生的净化渣也会降低铜回收率。
发明内容
[0004] 本发明的目的旨在克服上述传统工艺的缺陷,提供一种锡精炼过程中所产焙烧铜渣抑制浸出锡、砷、铁,选择性浸出铜,且免蒸发生产硫酸铜产品的方法。
[0005] 本发明通过下列技术方案实现:一种含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法,经过下列各步骤:
[0006] (I)将浓度为70~250g/L的硫酸溶液作为浸出剂,在80~98°C下按固液比为I: 3~6对锡冶炼过程中产出的焙烧铜渣进行浸出0.5~2小时,得到料浆;
[0007] (2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在80~98°C下进行过滤,分别得到浸出液和浸出渣;浸出过程使锡、砷、铁等杂质被抑制在渣中,铜被选择性浸出进入浸出液中;且浸出液中含铜(总铜)为70~200g/L,硫酸浓度为50~180g/L ;
[0008] (3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶,再经离心分离,即得到硫酸铜和结晶母液。
[0009] 所述步骤(1)的焙烧铜渣为锡冶炼过程中所产出的铜渣再经焙烧后所得,其金属的物相为金属氧化物,含铜(总铜)10~40wt%,含锡(总锡)30~60wt%。
[0010] 所述步骤(2)所得浸出渣(洗涤后)返回锡冶炼主流程,用于回收其他有价金属(如锡、铅、铜);洗涤所得洗液作为浸出剂使用。
[0011] 所述步骤(3)的冷却结晶终点温度为5~35°C。
[0012] 所述步骤(3)所得结晶母液经补加硫酸和水后,使其硫酸浓度为70~250g/L,且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合,以维持溶液体积平衡,再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用。
[0013] 含锡铜洛经焙烧后 ,其中,锡为二氧化锡、砷为高价砷酸盐、铁为三氧化二铁形态存在、铜为酸可溶的氧化态。利用硫酸溶液在高温下浸出焙烧氧化后的铜洛时,二氧化锡不溶于酸进入渣中,氧化铅生成硫酸铅也进入渣中,砷铁以砷酸铁形式入渣,这样实现了铜的选择性浸出,氧化铜与硫酸反应得到高温硫酸铜溶液,然后利用硫酸铜在高温和低温时溶解度的明显差异,使溶液冷却析出硫酸铜晶体。在整个浸出和结晶过程中,不用蒸发浓缩(结晶前无需将溶液蒸发浓缩)即可获得过饱和的硫酸铜溶液,最终析出硫酸铜晶体。
[0014] 本发明整个过程在水的沸点以下温度进行,无需提供水蒸发汽化所需的大量热量,因此无需使用高温高压蒸汽,可以采用低温低压的二次蒸汽作为热源,同时由于溶液温度低于水的沸点,这样蒸汽热量的利用率更高,此外,本方法结晶母液可以循环多次使用,不用蒸发大量水,取消了耗时较长的蒸发浓缩过程,用水量节省,生产速度快。
[0015] 本发明具有如下优点和效果:
[0016] (I)浸出过程中,砷铁不进入浸出液中,无须加入净化试剂或者设置独立的净化脱杂工序;
[0017] (2)所有操作在溶液沸点温度以下进行,蒸汽热利用率高,没有蒸发浓缩过程,生产速度快,节水效果明显,能耗仅为传统蒸发浓缩工艺的10%左右,能耗显著降低;
[0018] (3)铜实现了有效开路,避免了铜在锡冶炼流程中恶性循环;
[0019] (4)整个过程只产出硫酸铜产品和浸出渣,浸出渣可送至锡冶炼系统回收有价金属,无废液、废渣排放,资源综合利用率高。
附图说明
[0020] 图1为本发明含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的工艺流程图。
具体实施方式
[0021] 以下结合实施例对本发明做进一步描述,但本发明的保护范围并不限于这些实施例。
[0022] 实施例1
[0023] (I)将浓度为70g/L的硫酸溶液作为浸出剂,在80°C下按固液比为1: 3对500kg锡冶炼过程中产出的焙烧铜渣进行浸出2小时,得到料浆;其中,焙烧铜渣为锡冶炼过程中所产出的铜渣再经焙烧后所得,其金属的物相为金属氧化物,含Cu 10wt%、Sn 60wt%, Pb
2.17wt%,As 2.25wt%,Fe 1.95wt% ;
[0024] (2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在80°C下进行过滤,分别得到浸出液和浸出渣;浸出过程使锡、砷、铁等杂质被抑制在渣中,铜被选择性浸出进入浸出液中;且浸出液中含铜(总铜)为70.6g/L,硫酸浓度为50g/L ;所得浸出渣(洗涤后)返回锡冶炼主流程,用于回收其他有价金属(如锡、铅、铜);洗涤所得洗液作为浸出剂使用;
[0025] (3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶,冷却结晶终点温度为5°C,再经离心分离,即得到硫酸铜和结晶母液;所得结晶母液经补加硫酸和水后,使其硫酸浓度为250g/L,且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合,以维持溶液体积平衡,再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用。得到的硫酸铜产品含五水硫酸铜 97.39%、Sn 0.02%、Pb 0.008%、As 0.06%、Fe 0.04%、游离酸 0.01%、水不溶物 0.023%。
[0026] 实施例2
[0027] (I)将浓度为250g/L的硫酸溶液作为浸出剂,在90°C下按固液比为1: 4对700kg锡冶炼过程中产出的焙烧铜渣进行浸出1.5小时,得到料浆;其中,焙烧铜渣为锡冶炼过程中所产出的铜渣再经焙烧后所得,其金属的物相为金属氧化物,含Cu 21.19wt%、Sn 46.77wt%、Pb 2.15 wt%> As 1.68 wt%> Fe 1.35 wt% ;
[0028] (2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在90°C下进行过滤,分别得到浸出液和浸出渣;浸出过程使锡、砷、铁等杂质被抑制在渣中,铜被选择性浸出进入浸出液中;且浸出液中含铜(总铜)为81.3g/L,硫酸浓度为178g/L ;所得浸出渣(洗涤后)返回锡冶炼主流程,用于回收其他有价金属(如锡、铅、铜);洗涤所得洗液作为浸出剂使用;
[0029] (3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶,冷却结晶终点温度为23°C,再经离心分离,即得到硫酸铜和结晶母液;所得结晶母液经补加硫酸和水后,使其硫酸浓度为70g/L,且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合,以维持溶液体积平衡,再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用。得到硫酸铜产品553kg,含五水硫酸铜 97.5%、Sn 0.021%、Pb 0.004%、As 0.014%、Fe 0.05%、游离酸 0.16%、水不溶物0.098%ο
[0030] 实施例3
[0031] (I)将浓度为230g/L的硫酸溶液作为浸出剂,在98°C下按固液比为1: 6对锡冶炼过程中产出的焙烧铜渣进行浸出0.5小时,得到料浆;其中,焙烧铜渣为700kg锡冶炼过程中所产出的铜渣再经焙烧后所得,其金属的物相为金属氧化物,含Cu 40wt%, Sn 30wt %,Pb 2.07 wt%, As 1.88 wt%, Fe 2.16 wt% ;
[0032] (2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在98°C下进行过滤,分别得到浸出液和浸出渣;浸出过程使锡、砷、铁等杂质被抑制在渣中,铜被选择性浸出进入浸出液中;且浸出液中含铜(总铜)为200g/L,硫酸浓度为64.8g/L ;所得浸出渣(洗涤后)返回锡冶炼主流程,用于回收其他有价金属(如锡、铅、铜);洗涤所得洗液作为浸出剂使用;
[0033] (3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶,冷却结晶终点温度为35°C,再经离心分离,即得到硫酸铜和结晶母液;所得结晶母液经补加硫酸和水后,使其硫酸浓度为150g/L,且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合,以维持溶液体积平衡,再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用。得到硫酸铜产品1834kg,含五水硫酸铜 96.42%、Sn 0.013%、Pb 0.006%、As 0.056%、Fe 0.03%、游离酸 0.012%、水不溶物
0.066%ο
[0034] 实施例4
[0035] (I)将浓度为150g/L的硫酸溶液作为浸出剂,在85°C下按固液比为1: 4对700kg锡冶炼过程中产出的焙烧铜渣进行浸出2小时,得到料浆;其中,焙烧铜渣为锡冶炼过程中所产出的铜渣再经焙烧后所得,其金属的物相为金属氧化物,含Cu 19.26wt%, Sn 45.73wt%, Pb 1.89 wt%, As 1.73 wt%, Fe 2.12 wt% ;
[0036] (2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在85°C下进行过滤,分别得到浸出液和浸出渣;浸出过程使锡、砷、铁等杂质被抑制在渣中,铜被选择性浸出进入浸出液中;且浸出液中含铜(总铜)为120.9g/L,硫酸浓度为86g/L ;所得浸出渣(洗涤后)返回锡冶炼主流程,用于回收其他有价金属(如锡、铅、铜);洗涤所得洗液作为浸出剂使用;
[0037] (3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶,冷却结晶终点温度为14°C,再经离心分离,即得到硫酸铜和结晶母液;所得结晶母液经补加硫酸和水后,使其硫酸浓度为150g/L,且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合,以维持溶液体积平衡,再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用。得到硫酸铜产品746kg,含五水硫酸铜 97.21%、Sn 0.0013%,Pb 0.004%,As 0.058%,Fe 0.05%、游离酸 0.016%、水不溶物
0.055%。

Claims (5)

1.一种含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法,其特征在于经过下列各步骤: (O将浓度为70~250g/L的硫酸溶液作为浸出剂,在80~98°C下按固液比为1:3~6对锡冶炼过程中产出的焙烧铜渣进行浸出0.5~2小时,得到料浆; (2)将步骤(1)所得浸出后的料浆在80~98°C下进行过滤,分别得到浸出液和浸出渣; (3)将步骤(2)所得浸出液采用常规冷却结晶,再经离心分离,即得到硫酸铜和结晶母液。
2.根据权利要求1所述的含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法,其特征在于:所述步骤(1)的焙烧铜渣为锡冶炼过程中所产出的铜渣再经焙烧后所得,其金属的物相为金属氧化物,含铜10~40wt%,含锡30~60wt%。
3.根据权利要求1所述的含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法,其特征在于:所述步骤(2)所得浸出渣返回锡冶炼主流程,用于回收其他有价金属。
4.根据权利要求1所述的含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法,其特征在于:所述步骤(3)的 冷却结晶终点温度为5~35°C。
5.根据权利要求1所述的含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法,其特征在于:所述步骤(3)所得结晶母液经补加硫酸和水后,使其硫酸浓度为70~250g/L,且补加水的水量为结晶失水、自然蒸发失水以及浸出渣夹带失水的总合,再将结晶母液返回步骤(1)作为浸出剂循环使用。
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