CN110510648A - 一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,所述方法包括:对混合溶液进行蒸发浓缩和冷却结晶得到钾明矾和铵明矾的混晶,所述混晶经高温煅烧制备氧化铝,同时回收硫酸钾和硫酸铵,通过本发明所述方法可实现钾、铝和铵的高效回收,同时得到高纯度的氧化铝、硫酸钾和硫酸铵产品,生产过程能耗低,投资小,全程封闭无三废排放,装置放大容易,具有较好的工业应用前景。

Description

一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、 钾和铵的方法
技术领域
本发明涉及分离回收领域,特别是涉及一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法。
背景技术
含金属离子溶液的分离回收不仅是工业废水处理的难题,也是矿物浸取、湿法冶金等领域中提升产品质量、纯度和减少废水排放的关键。而且含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液是工业上常见的中间溶液或废水,如活性白土生产的废水、沉钒废水和钾长石综合利用中的过程液等。目前金属离子去除的方法多为沉淀法、活体净化法、电解法和吸附法。
活体净化法主要是指将水产品置于洁净的水域中或在洁净水域中加入某些物质,通过水产品自身代谢的过程将其体内重金属排出体外达到安全的一类方法。常用于水处理过程中,其操作周期长、对重金属处理能力差且在排出过程中还容易造成水体污染。
沉淀法是针对重金属而言,调节体系的酸碱度,将重金属离子沉淀下来,此过程试剂的消耗量较大,且根据溶液的性质沉淀效率并不理想。
CN101343695A公开了一种降低提钒浸出循环液中钾、钠含量的方法,首先调节溶液至酸性,加热加入含有铁离子的除钾、钠剂,控制pH值发生沉淀反应,该沉淀法可以有效降低循环液中钾、钠含量,但对原料液中其他金属离子浓度要求较高,且未考虑钾和钠的回收利用,沉淀物仍然为固废,难以处理。
CN105217658A公开了一种明矾石直接加压酸浸提取钾铝的方法,通过石灰水进行调浆反应制得硫酸钾溶液和含氢氧化铝的石膏渣,该法可将明矾石中的钾和铝分离,酸浸母液可循环利用,但该法采用石灰水调节pH使氢氧化铝沉淀,同时将携带大量其他金属杂质的沉淀,制备的氢氧化铝纯度欠佳。
吸附法是一类利用固体表面能对重金属离子产生特异的吸附作用从而达到脱除重金属目的的方法,其吸附过程中往往还伴随着离子交换以及螯合作用,吸附法对重金属吸附性强,操作简单,但是其吸附选择性较差,脱附困难,仍不能实现金属杂质的分离和回收。
CN103539177A公开了一种利用钾长石制取氢氧化铝的工艺,通过阳离子吸附柱吸附钾长石的稀硫酸浸取液中的铝离子和铁离子,使铝离子和铁离子富集,而后采用浓度为3wt%~5wt%的稀硫酸对吸附饱和的阳离子吸附柱进行脱附,实现铝离子与钾离子的分离,该法后续还需要采用萃取液对脱附后的溶液进行萃取,工艺步骤复杂,阳离子吸附树脂使用寿命较短,成本较高。
综上所述,急需开发一种有效的分离和回收处理方式,实现含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中铝、钾和铵的有效分离及其资源化开发利用,从而使溶液循环利用,减少废水的排放,实现企业健康、可持续发展。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明提供一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,采用蒸发浓缩和冷却结晶的方式分离溶液中的铝、钾和铵,得到钾明矾和铵明矾的混晶,并通过高温煅烧分解钾明矾和铵明矾的混晶得到氧化铝,并同时回收硫酸钾和硫酸铵,该过程分离效率高、生产设备简单且产品纯度高效益好,无三废排放,具有较好的工业应用前景。
为达到此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液进行蒸发浓缩,对所述蒸发浓缩得到的浓缩液进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)高温煅烧步骤(1)得到的所述混晶,并对高温煅烧的产物进行浸洗、固液分离,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(3)对步骤(2)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液;
(4)将步骤(2)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(3)得到的硫酸铵溶液进行蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品。
本发明原料液为含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液,其中钾、铝和铵的分离原理是硫酸钾和硫酸铵分别与硫酸铝发生化学反应生成溶解度较低的钾明矾和铵明矾,从而易与原料液分离。
K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O=2KAl(SO4)3·12H2O
(NH4)2SO4+Al2(SO4)3+24H2O=2NH4Al(SO4)3·12H2O
本发明提供的方法通过对原料液蒸发浓缩和冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶,从而实现铝、钾和铵与混合溶液的分离,再通过高温煅烧的方式,将混晶分解,得到氧化铝产品,同时得到硫酸钾和硫酸铵,实现钾、铝和铵之间的分离回收,所述方法不仅可实现铝、钾和铵与混合溶液的高效分离,还可实现三者之间的高效分离回收利用,且制备的产品收率高,制备出的氧化铝、硫酸钾和硫酸铵产品的纯度均≥99.1wt%,实现了资源的转化,减少了对环境的污染。
本发明提供的方法对原料液没有特殊限制,可适用于本领域人员熟知的含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液,例如可以是白云母的湿法浸提液、高岭石的湿法浸提液、钾长石的浸提液或废水处理液等。
优选地,步骤(1)中所述蒸发浓缩的温度≥80℃,例如可以是80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、98℃或100℃。
优选地,所述蒸发浓缩得到的浓缩液中钾明矾和铵明矾的总浓度为15wt%~50wt%,例如可以是15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%、30wt%、32wt%、35wt%、38wt%、40wt%、42wt%、45wt%、48wt%或50wt%,优选为25wt%~35wt%。
本发明提供的方法通过将蒸发浓缩液中钾明矾和铵明矾的总浓度控制在15wt%~50wt%,更有利于在保障铝、钾和铵与原料液的分离回收率的同时节省蒸发能耗,降低成本。
优选地,所述冷却结晶的降温速率为1~10℃/min,例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min,优选为2~5℃/min。
优选地,步骤(1)与步骤(2)之间,还包括将所述混晶与冷却结晶母液进行分离的步骤。
本发明通过将混晶与冷却结晶母液分离,显著降低了原料液中铝、钾和铵的离子浓度,使分离后的冷却结晶母液可在原料液的来源系统中循环利用,提升了资源利用率,减少了废水的排放。
优选地,所述分离为过滤操作。
优选地,步骤(2)中所述高温煅烧的温度为700~1200℃,例如可以是700℃、720℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃、1080℃、1100℃、1150℃、1180℃或1200℃,优选为800~1000℃。
本发明通过将高温煅烧的温度控制在700~1200℃,可以保障硫酸铵在高温煅烧时的分解,从而更有效的以氨气的形式将铝、钾与铵分离,进一步保障了最终得到的硫酸铵和硫酸钾产品的纯度。
优选地,所述高温煅烧的时间为0.5~6h,例如可以是0.5h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h,优选为1~3h。
优选地,所述固液分离为过滤操作。
优选地,步骤(2)中所述浸洗为浆化浸洗。
优选地,所述浸洗采用浸洗液进行。
本发明提供的方法对浸洗液没有特殊限制,可采用本领域技术人员熟知的在浸洗领域常用于此目的的浸洗液。
优选地,所述浸洗液为蒸馏水。
优选地,所述浸洗次数为至少三次。
本发明通过至少三次浸洗,使高温煅烧产物清洗更干净,进一步提升最终氧化铝的纯度。
优选地,所述浸洗液的体积与高温煅烧产物的质量比为1~10m3:1t,例如可以是1m3:1t、2m3:1t、3m3:1t、4m3:1t、5m3:1t、6m3:1t、7m3:1t、8m3:1t、9m3:1t或10m3:1t,优选为3~8m3:1t。
优选地,所述浸洗在搅拌条件下进行。
优选地,所述浸洗的时间为0.5~6h,例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h,优选为1~3h。
优选地,所述浸洗的温度为20℃~90℃,例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃,优选为30℃~80℃。
优选地,所述浸洗液循环使用。
优选地,所述浸洗液的循环使用次数与浸洗液中硫酸钾的浓度相关。
优选地,所述浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和为止。
本发明提供的方法中所述浸洗液可循环使用,循环使用次数与浸洗液中的硫酸钾浓度相关,当浸洗液中硫酸钾的溶解度达到饱和时为浸洗液循环使用的终点,通过将浸洗液循环使用,使整个工艺无三废排放,缓解了环境压力,降低了生产成本。
优选地,步骤(3)中利用吸收液对所述高温煅烧产生的尾气进行吸收。
优选地,所述吸收液为稀硫酸。
优选地,所述稀硫酸中硫酸的质量浓度为10~36%,例如可以是10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%或36%。
优选地,所述吸收液循环使用。
优选地,所述吸收液的循环使用次数与吸收液中硫酸铵的浓度相关。
优选地,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止。
本发明提供的方法中所述吸收液可循环使用,循环使用次数与吸收液中的硫酸铵的浓度相关,当吸收液中硫酸铵的溶解度达到饱和时为吸收液循环使用的终点,通过将吸收液循环使用,使整个工艺无废水排放,提高了资源利用率,降低了生产成本。
优选地,步骤(4)中所述蒸发结晶为单效蒸发、多效蒸发或MVR蒸发,优选为MVR蒸发。
优选地,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(2)中用于浸洗。
优选地,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于吸收。
作为本发明优选的技术方案,所述方法包括如下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在≥80℃的条件下进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为15wt%~50wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以1~10℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)在700~1200℃下高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,高温煅烧的时间为0.5~6h,在20~90℃搅拌条件下利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗0.5~6h,所述浸洗液的体积与高温煅烧的产物的质量比为(1~10)m3:1t,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用硫酸的质量浓度为10~36%的稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
第二方面,本发明提供一种矿物浸出液的处理方法,所述方法将含有硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的矿物浸出液,通过如第一方面中所述的方法进行处理。
本发明中的含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液是矿物浸出中常有的溶液,本发明提供的方法不仅通过蒸发浓缩和冷却结晶可快速实现所述混合溶液中铝、钾和铵的分离,使冷却结晶母液可循环回矿物浸出体系中反复利用;而且以较低的成本和简单的操作实现了铝、钾和铵三者之间的分离回收,降低了生产成本,具有较高的经济效益和工业应用前景。
第三方面,本发明提供一种废水处理的方法,所述方法将含有硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合废水,通过如第一方面中所述的方法进行处理。
由于硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵也是工业废水中的常见组分,本发明提供的方法同样可有效去除工业废水中的铝、钾和铵,降低对环境的影响,同时可回收氧化铝、硫酸钾和硫酸铵产品,变废为宝,实现了资源的二次利用,从而为企业健康、可持续发展提供保障。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明提供的分离回收方法可高效分离含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中的铝、钾和铵,使冷却结晶母液可以返回原系统循环使用,解决了原系统中铝、钾和铵的积累问题;
(2)本发明提供的分离回收方法以氧化铝、硫酸钾和硫酸铵的形式回收了铝、钾和铵,其中铝的分离回收率最高可达73.1wt%,钾的分离回收率最高可达78.3wt%,铵的分离回收率最高可达71.2wt%,且氧化铝、硫酸钾和硫酸铵的产品纯度均≥99.1wt%,实现了资源化转化;
(3)本发明提供的分离回收方法中吸收液和浸洗液均可循环使用,提高了资源利用率,实现了全程封闭无三废排放,降低了生产成本;
(4)本发明提供的分离回收方法能耗低,投资小,有利于工业化规模生产,具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的流程框图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,如图1所示,其包括如下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液进行蒸发浓缩,得到浓缩液,对得到的所述浓缩液进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
本实施例1~10和对比例1~2采用的原料液为矿物的循环浸出液,其中各组分的组成为:硫酸铝3.8wt%、硫酸钾1.0wt%、硫酸铵0.7wt%。
一、实施例
实施例1
本实施例提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,其包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在85℃进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为15wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以5℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)在850℃下高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,高温煅烧的时间为3h,在70℃搅拌条件下利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗3h,所述浸洗液的体积与高温煅烧的产物的质量比为5m3:1t,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用硫酸的质量浓度为36%的稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
实施例2
本实施例提供一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,除步骤(1)中对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度替换为25wt%的浓缩液外,其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,除步骤(1)中对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度替换为35wt%的浓缩液外,其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,除步骤(1)中对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度替换为40wt%的浓缩液外,其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,其包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在85℃进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为15wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以2℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)在900℃下高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,高温煅烧的时间为1h,在80℃搅拌条件下利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗3h,所述浸洗液的体积与高温煅烧的产物的质量比为3m3:1t,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用硫酸的质量浓度为10%的稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
实施例6
本实施例提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,其包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在85℃进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为30wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以5℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)在700℃下高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,高温煅烧的时间为6h,在20℃搅拌条件下利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗1h,所述浸洗液的体积与高温煅烧的产物的质量比为8m3:1t,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用硫酸的质量浓度为36%的稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
实施例7
本实施例提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,其包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在90℃进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为50wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以10℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)在1200℃下高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,高温煅烧的时间为0.5h,在30℃搅拌条件下利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗2h,所述浸洗液的体积与高温煅烧的产物的质量比为5m3:1t,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用硫酸的质量浓度为36%的稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
实施例8
本实施例提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,其包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在100℃进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为40wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以1℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)在800℃下高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,高温煅烧的时间为2h,在90℃搅拌条件下利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗0.5h,所述浸洗液的体积与高温煅烧的产物的质量比为10m3:1t,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用硫酸的质量浓度为36%的稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
实施例9
本实施例提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,其包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在88℃进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为20wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以3℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)在1000℃下高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,高温煅烧的时间为1.5h,在60℃搅拌条件下利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗6h,所述浸洗液的体积与高温煅烧的产物的质量比为1m3:1t,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用硫酸的质量浓度为36%的稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
实施例10
本实施例提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,其包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在80℃进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为35wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以4℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)在1100℃下高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,高温煅烧的时间为1h,在50℃搅拌条件下利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗1.5h,所述浸洗液的体积与高温煅烧的产物的质量比为4m3:1t,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用硫酸的质量浓度为36%的稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
二、对比例
对比例1
本对比例提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,所述方法将实施例2步骤(3)中先高温煅烧再分离铝和钾的步骤替换为先采用沉淀方式分离铝和钾,再高温煅烧制备氧化铝的步骤,并将步骤(4)~(5)中与步骤(3)相关的步骤进行相应调整,其余步骤和工艺参数均与实施例2相同,其具体包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在85℃进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为25wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以5℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)加入蒸馏水溶解所述混晶,得到钾明矾和铵明矾溶液,混晶的质量和蒸馏水的体积比为1t:5m3,在所述钾明矾和铵明矾溶液中加入氢氧化钾,调节pH至8.0,使铝离子以氢氧化铝的形式沉淀,过滤,分别得到硫酸钾溶液和氢氧化铝,在850℃下高温煅烧分离的氢氧化铝,高温煅烧的时间为3h,得到氧化铝产品;
(4)利用硫酸的质量浓度为36%的稀硫酸对步骤(3)中加入氢氧化钾时产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
对比例2
本对比例提供了一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,所述方法将实施例2中的步骤(1)替换为:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液以5℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
即除不进行实施例2步骤(1)中的蒸发浓缩操作外,其余步骤和工艺参数均与实施例2相同。
表1为实施例1~10和对比例1~2中铝、钾和铵的回收率结果。
表2为实施例1~10和对比例1~2得到的氧化铝、硫酸钾和硫酸铵产品的纯度结果。
表1
表2
样品 氧化铝纯度wt% 硫酸钾纯度wt% 硫酸铵纯度wt%
实施例1 99.3% 99.5% 99.5%
实施例2 99.3% 99.5% 99.5%
实施例3 99.3% 99.5% 99.5%
实施例4 99.3% 99.5% 99.5%
实施例5 99.2% 99.5% 99.5%
实施例6 99.4% 99.5% 99.5%
实施例7 99.3% 99.5% 99.5%
实施例8 99.5% 99.5% 99.5%
实施例9 99.1% 99.5% 99.5%
实施例10 99.3% 99.5% 99.5%
对比例1 99.0% 56.3% 98.7%
对比例2 99.3% 99.5% 99.5%
从表1和表2可以看出以下几点:
(1)综合实施例1~10可以看出,本发明实施例提供的从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,铝、钾和铵的分离回收率≥15.5wt%、27.7wt%和4.0wt%,可满足浸出循环液的循环使用或工业废水中铝、钾和铵的去除要求,最高分别可达73.1wt%、78.3wt%和71.2wt%,在保障铝、钾和铵与原料液分离的同时,其最终得到的氧化铝、硫酸钾和硫酸铵产品的纯度分别≥99.1wt%、99.5wt%和99.5wt%,不仅分离效果佳,而且可得到高纯度产品,实现了资源的二次利用,具有较高的工业应用价值;
(2)综合实施例2和对比例1可以看出,实施例2采用的先高温煅烧生成氧化铝,同时分离铵,再通过浆化浸洗和过滤分离氧化铝和硫酸钾的方法,较对比例1中采用先沉淀的方式将铝元素与体系分离,同时分离铵,再将氢氧化铝高温煅烧制备氧化铝的方法,实施例2中氧化铝、硫酸钾和硫酸铵的纯度均比对比例1高,且对比例1中硫酸钾的纯度仅为56.3wt%,这是因为调节pH沉淀氢氧化铝的同时难以将氨气去除完全,由此说明,实施例2通过先高温煅烧、浆化浸洗和过滤的方式,更有效的保障了最终氧化铝、硫酸钾和硫酸铵的产品纯度;
(3)综合实施例2和对比例2可以看出,实施例2通过在冷却结晶之前增加蒸发浓缩步骤,较对比例2将原料液直接进行冷却结晶相比,实施例2在产品纯度不降低的前提下,铝、钾和铵的分离回收率分别为48.4wt%、56.6wt%和42.4wt%,而对比例2中铝、钾和铵的分离回收率仅为4.2wt%、1.3wt%和2.7wt%,由此说明,实施例2通过增加蒸发浓缩步骤,提高了铝、钾和铵的分离回收率,保障了浸出液的循环使用性;
(4)综合实施例1~4可以看出,实施例1~4通过将蒸发浓缩得到的浓缩液中钾明矾和铵明矾的总浓度依次控制在15wt%、25wt%、35wt%和40wt%,最终得到的铝、钾和铵的分离回收率依次增加,实施例1中铝、钾和铵的分离回收率分别为15.5wt%、27.7wt%、和4.0wt%,而实施例4中铝、钾和铵的分离回收率可以达到66.9wt%、72.9wt%和64.0wt%,由此说明,实施例2~4通过将浓缩液中钾明矾和铵明矾的总浓度分别控制在25wt%、35wt%和40wt%,进一步增加了铝、钾和铵的分离回收率,降低了循环液中铝、钾和铵的积累,减少了废水排放,但蒸发浓缩的浓度越高需要蒸发浓缩的时间越长,能耗越高,因此,本发明优选将蒸发浓缩的浓缩液中钾明矾和铵明矾的总浓度控制在25wt%~35wt%。
综上,本发明提供的从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,通过采用蒸发浓缩、冷却结晶和高温煅烧的方式,可实现铝、钾和铵的高效分离回收,同时可得到高纯度的氧化铝、硫酸钾和硫酸铵产品,其中,铝、钾和铵的分离回收率分别≥15.5wt%、27.7wt%和4.0wt%,最高分别可达73.1wt%、78.3wt%和71.2wt%,可有效满足矿物浸出液或工业废水的分离需要,减少了废水的排放,降低了对环境的影响,而且最终得到的氧化铝、硫酸钾和硫酸铵产品的纯度分别≥99.1wt%、99.5wt%和99.5wt%,变废为宝,实现了资源的二次利用,具有较高的工业应用价值。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法,但本发明并不局限于上述制备步骤,即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液进行蒸发浓缩,对所述蒸发浓缩得到的浓缩液进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)高温煅烧步骤(1)得到的所述混晶,并对高温煅烧的产物进行浸洗、固液分离,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(3)对步骤(2)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液;
(4)将步骤(2)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(3)得到的硫酸铵溶液进行蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述蒸发浓缩的温度为≥80℃;
优选地,所述蒸发浓缩得到的浓缩液中钾明矾和铵明矾的总浓度为15wt%~50wt%,优选为25wt%~35wt%;
优选地,所述冷却结晶的降温速率为1~10℃/min,优选为2~5℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)与步骤(2)之间,还包括将所述混晶与冷却结晶母液进行分离的步骤;
优选地,所述分离为过滤操作。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述高温煅烧的温度为700~1200℃,优选为800~1000℃;
优选地,所述高温煅烧的时间为0.5~6h,优选为1~3h;
优选地,所述固液分离为过滤操作。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述浸洗为浆化浸洗;
优选地,所述浸洗采用浸洗液进行;
优选地,所述浸洗液的体积与高温煅烧产物的质量比为(1~10)m3:1t,优选为(3~8)m3:1t;
优选地,所述浸洗在搅拌条件下进行;
优选地,所述浸洗的时间为0.5~6h,优选为1~3h;
优选地,所述浸洗的温度为20~90℃,优选为30~80℃;
优选地,所述浸洗液循环使用;
优选地,所述浸洗液的循环使用次数与浸洗液中硫酸钾的浓度相关;
优选地,所述浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和为止。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中利用吸收液对所述高温煅烧产生的尾气进行吸收;
优选地,所述吸收液为稀硫酸;
优选地,所述稀硫酸中硫酸的质量浓度为10%~36%;
优选地,所述吸收液循环使用;
优选地,所述吸收液的循环使用次数与吸收液中硫酸铵的浓度相关;
优选地,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止。
7.根据权利要求1~6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(4)中所述蒸发结晶为单效蒸发、多效蒸发或MVR蒸发,优选为MVR蒸发;
优选地,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(2)中用于浸洗;
优选地,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于吸收。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)对含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混和溶液在≥80℃的条件下进行蒸发浓缩,得到钾明矾和铵明矾的总浓度为15wt%~50wt%的浓缩液,对得到的所述浓缩液以1~10℃/min的降温速率进行冷却结晶,得到钾明矾和铵明矾的混晶;
(2)将步骤(1)得到的所述混晶与冷却结晶母液过滤,实现固液分离;
(3)在700~1200℃下高温煅烧步骤(2)分离的所述混晶,高温煅烧的时间为0.5~6h,在20~90℃搅拌条件下利用浸洗液对所述高温煅烧的产物浆化浸洗0.5~6h,所述浸洗液的体积与高温煅烧的产物的质量比为(1~10)m3:1t,浸洗液循环使用至浸洗液中硫酸钾的浓度达到溶解饱和时进行过滤操作,分别得到氧化铝产品和硫酸钾溶液;
(4)利用硫酸的质量浓度为10%~36%的稀硫酸对步骤(3)中所述高温煅烧产生的尾气进行吸收,得到硫酸铵溶液,所述吸收液循环使用至吸收液中硫酸铵的浓度达到溶解饱和为止;
(5)将步骤(3)得到的所述硫酸钾溶液和步骤(4)得到的硫酸铵溶液进行MVR蒸发结晶,分别得到硫酸钾产品和硫酸铵产品,所述硫酸钾溶液的蒸发结晶母液返回步骤(3)中用于浸洗,所述硫酸铵溶液的蒸发结晶母液返回步骤(4)中用于吸收。
9.一种矿物浸出液的处理方法,其特征在于,将含有硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的矿物浸出液,通过权利要求1~8任一项中所述的方法进行处理。
10.一种废水处理的方法,其特征在于,将含有硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合废水,通过权利要求1~8任一项中所述的方法进行处理。
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