CN1343623A - 铜砷的硫化物湿法处理工艺 - Google Patents

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刘昌勇
伍伟
曾晓冬
李勤
聂仲文
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Abstract

本发明涉及用硫酸浸取砷铜硫化物生产硫酸铜的方法。以含砷铜的硫化物为原料,以二价铁离子为添加剂,通入压缩空气或氧气作为氧化剂,于60-95℃常压搅拌下,在硫酸溶液中进行浸出反应,生产硫酸铜。本工艺的工艺流程短,设备简单,成本低,经济效益高,改善了操作环境,无废水、废气排放,环保完全达标,本工艺铜的浸出率大于95%,硫酸铜产品符合国标(GB437-93)农用级标准。

Description

铜砷的硫化物湿法处理工艺
本发明涉及用硫酸浸取含砷铜的硫化物生产硫酸铜的方法。
对铜的硫化物矿的处理方法有二大类,其一是湿法,其二是火法。湿法、火法各有其优缺点。火法有氧化焙烧法、酸化焙烧法。火法的优点是处理量大,但成本高,劳动强度大,操作环境差,在生产过程中有大量的二氧化硫等有害气体排到大气中,污染环境,环保达标难度大。湿法的优点是对大气的污染小,但处理费用高,又有废水排放也污染环境。湿法中有催化氧化法、在氧化剂增溶剂的存在下的浸取法。
中国专利文献CN1123333A就是在氧化剂增溶剂含氧酸盐NaClO3、KClO3、Ca(C10)2存在下从硫化铜矿中直接浸硫酸铜的工艺,其铜的浸出率在86.5-92.62%之间,铜的浸出率低。该工艺是在含氯离子的硫酸体系中进行,对设备的腐蚀严重,同时也将影响硫酸铜品位。
中国专利文献CN1177645A的方法是在催化剂存在下,对悬浮于硫酸溶液中的锌的硫化矿粉进行催化氧化浸取硫酸锌。具体的工艺是将硫化锌矿粉与浸出剂硫酸和由硝酸、三价铁离子、二价铜离子、活性炭组成的催化剂充分搅拌,硫化锌矿中的硫化锌形成锌离子进入溶液中,S形成单质硫。浸出时的硫酸浓度为0.1~2.0mol/L,复合催化剂的成分为铜离子0.1~0.5mol/L,硝酸根离子0.1~1.0mol/L,活性炭1Kg/m3,浸出的温度为70-90℃,固液比为1∶3~5。该法浸出速度较快,但复合催化剂的成分复杂,而且各成分的浓度高,对硫酸锌的纯度带来不利的影响,其工艺过程也复杂。
有许多炼铜企业例如江西铜业公司贵溪冶炼厂每年要处理大量的含砷、锑、铋杂质的铜精矿。在冶炼上述的含有砷、锑、铋杂质的铜精矿的过程中,产生中间的脱杂物质如含砷铜硫化物的砷滤饼。在处理砷滤饼的过程中生产AS2O3时又产生了含有砷、铋、铜硫化物的洗净残渣,返回熔炼主系统,但由于该洗净残渣含水份高达60%,含铋4-5%,返回主系统后严重影响主生产工艺,危害阴极铜质量。目前,洗净残渣已不再返回熔炼主系统作为开路处理,分离、回收其中的有价元素。
本发明的目的就在于研究出一种湿法处理含砷铜硫化物的砷滤饼,含砷、铋、铜硫化物的洗净残渣的工艺,提高铜的浸出率,减少对环境的污染。
本发明的一种铜砷的硫化物湿法处理工艺,以含砷、铜硫化物的砷滤饼或含砷、铋、铜硫化物的洗净残渣为原料,在添加剂二价铁离子的存在下,通入压缩空气或氧气作为氧化剂,于60-95℃在常压搅拌下进行浸出反应,浸出反应开始时硫酸的浓度为150-400克/立升,进行固液分离,对分离出来的滤液进行浓缩,冷却结晶,生成硫酸铜。
进行反应时,其搅拌转速以80-100γ/min为好,液固比为5~10∶1,此处的固是干的固体原料。所说的含砷铜硫化物的砷滤饼中含重量百分数铜6-13%,砷12-17%,锑0.25-0.4%,铋1-3%,硫30-40%,铼0.02-0.05%和水及其他微量元素。所说的含砷、铋、铜硫化物的洗净残渣中含铜48-55%,砷1.2-2.5%,锑0.4-0.60,铋2.1-7.0%,硫25-35%,铼0.004-0.007%和水及其他微量元素,以上均为重量百分数。
所加入到体系中的酸为93-98%重量百分数的浓硫酸。加入浓硫酸使其反应开始时的酸度控制在150~400克/立升,浸出槽用双层浆叶进行搅拌,其搅拌转速为80-100γ/min,用蒸汽盘管加热使反应体系的温度为60-95℃。浸出槽和蒸汽盘管由不锈钢制成。
所通入的压缩空气或氧气(压缩风)的压力为1-5Kg/cm2。若通入氧气可使反应的速度加快,但增加了成本和不安全因素,以通入压缩空气为佳。通常反应进行3-8小时,由所采取的反应条件来决定。
所说的添加剂为二价铁离子,其加入到反应体系中二价铁离子的浓度为1-20克/立升,尤以二价铁离子的浓度为1-10克/立升为好。在反应体系中二价铁离子的浓度越高,其反应进行的速度越快。
本发明的化学反应式有:主反应:副反应:(5)(6)(7)
添加剂二价铁离子是向反应体系中加入铁盐或铁屑、铁的氧化物形成的,例如FeSO4,Fe2(SO4)3及Fe2O3、Fe3O4、铁屑而形成二价铁离子。
反应式(1)中M为铁。
浸出反应结束后,进行固液分离,用压滤的方法进行固液分离为好。形成浸出渣和滤液。浸出渣经包装另行处理,可以进一步回收其他元素。所得到的滤液,用本领域所属普通技术人员均知道的方法进行浓缩,冷却结晶,进行抽滤,得到粗硫酸铜和母液,母液可返回到浓硫酸中,因为在反应过程中硫酸每批耗量是酸总量的20-30%,添加剂每批耗量为10-20%,所以抽滤所得母液可以循环使用。但是,当母液中As的浓度富集到30克/立升以上时,母液可以作为提取砷的原料。对粗硫酸铜进行离心,得到硫酸铜晶体和第二次滤液;所得第二次滤液可以循环使用返回到浓硫酸中,对硫酸铜晶体进行包装,作为产品出售。所得产品CuSO4·5H2O的质量均符合国标(GB437-93)农用级标准,CuSO4·5H2O合格产品中砷的含量<0.01%。
本发明的铜砷的硫化物湿法处理工艺的优点就在于:1.本发明的工艺流程短,生产设备简单,试剂易得且耗量小,生产成本低,经济效益高,操作方便,减轻了操作人员的劳动强度,改善了操作环境,做到了环保达标。
2.在本发明的工艺中母液、第二次滤液可循环使用,无废水、废气排放,保护了环境,具有显著的社会效益。
3.本发明的工艺有利于多种有价元素的分离回收,铜的浸出率高,铜的总回收率高,硫酸铜的质量好。
图1 铜砷的硫化物湿法处理工艺流程示意图以下用下述的非限定性实施例对本发明的铜砷的硫化物湿法处理工艺作进一步的说明,将有助于对本发明及其优点的进一步的了解,而不作为对本发明的保护范围的限定,本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1以含砷、铋、铜硫化物的洗净残渣为原料,该原料中含重量百分数Cu53.06%,As1.384%,Sb0.56%,Bi3.46%,S31.48%,Re0.0045%,其余为水和其他微量元素。原料干重500.8公斤,液固比为5∶1,在添加剂二价铁离子的存在下,通入压缩空气(压缩风)作为氧化剂,所通入的压缩空气的压力为2公斤/平方厘米,于95℃在搅拌转速100γ/min的搅拌下进行浸出反应,开始反应时硫酸的浓度为350克/立升,浸出反应进行6小时。所加入的二价铁离子的浓度为10克/立升,添加剂二价铁离子是向反应体系中加入硫酸亚铁而形成的。用压滤法进行固液分离,分离出浸出渣和滤液。浸出渣(干)量为181.90公斤,浸出渣中含重量百分数Cu5.40%,As1.62%,Sb1.145%,Bi5.00%,Re0.0028%,S64.87%,其余为水。Cu的浸出率为96.04%,As的浸出率为57.69%。将滤液进行浓缩,冷却结晶,抽滤,母液返回浓硫酸中,对得到的粗硫酸铜进行离心,得到第二次滤液返回到浓硫酸中,得到的产品硫酸铜晶体包装,出售。硫酸铜晶体产品中含重量百分数CuSO4·5H2O97.72%,As<0.01%,Sb<0.01%,Bi<0.01%,H+<0.01%,水不溶物<0.02%,及其他未测成分。产品硫酸铜晶体As含量<0.1%,完全符合国标(GB437-93)中硫酸铜农用合格品的标准(As<0.01%)。
实施例2其操作方法和设备基本与实施例1相同,唯不同的是通入氧气(压缩风)作为氧化剂,所通入氧气的压力为3公斤/平方厘米,所加入的二价铁离子的浓度为2克/立升,添加剂二价铁离子是向反应体系中加入铁屑形成。浸出反应进行4小时,铜的浸出率97.53%。
实施例3其操作方法和设备与实施例1基本相同,唯不同的是,以含砷、铋、铜硫化物的洗净残渣为原料,该原料含重量百分数Cu53.12%,As2.27%,Sb0.55%,Bi2.60%,S26.67%,Re0.0042%,其余为水和其他微量元素,原料干重500.1公斤,液固比5∶1,在添加剂二价铁离子的存在下,通入压缩空气(压缩风),所通入的压缩空气的压力为3公斤/平方厘米,于80℃在搅拌转速80r/min下进行浸出反应,反应开始时硫酸的浓度为180克/立升,浸出反应进行7小时,所加入的二价铁离子的浓度为8克/立升,添加剂二价铁离子是向反应体系中加入三氧化二铁(Fe2O3)而形成的。浸出渣(干)的量为175.00公斤,浸出渣中含重量百分数Cu6.46%,As1.88%,Sb0.775%,Bi3.84%,Re0.0023%,S65.79%,其余为水等。Cu的浸出率为97.48%,As的浸出率为82.63%。产品硫酸铜晶体中含重量百分数CuSO4·5H2O 99.18%,As<0.01%,Sb<0.01%,Bi<0.01%,H+<0.1%,水不溶物<0.2%及其他未测元素。
实施例4其操作方法和设备与实施例1基本相同,唯不同的是,以含砷、铋、铜硫化物的砷滤饼为原料,该原料含重量百分数Cu7.79%,As16.04%,Sb0.31%,Bi2.62%,S33.80%,Re0.042%,其余为水和其他微量元素。原料重244.5公斤(干),液固比10∶1,在添加剂二价铁离子的存在下,通入压缩空气,所通入压缩空气的压力为3公斤/平方厘米,于75℃在90r/min转速搅拌下进行浸出反应,开始反应时硫酸的浓度为300克/立升,浸出反应进行5小时,所加入的二价铁离子为15克/立升,添加剂二价铁离子是向反应体系中加入硫酸亚铁(FeSO4)形成的。浸出渣(干)的量为123.51公斤,浸出渣中含重量百分数Cu1.78%,As2.30%,Sb0.42%,Bi7.1%,Re0.0057%,S58.40%,其余为水等。Cu的浸出率为95.0%,As的浸出率为92.76%。产品硫酸铜晶体中含重量百分数CuSO4·5H2O 98.99%,As<0.01%,Sb<0.01%,Bi<0.01%,H+<0.1%,水不溶物<0.2%及其他未测元素。
实施例5其操作方法和设备基本与实施例1相同,唯不同的是通入氧气作为氧化剂,所通入的氧气的压力为3公斤/平方厘米,反应开始时硫酸的浓度为150克/立升,所加入的二价铁离子为20克/立升,浸出反应进行3小时,铜的浸出率96.78%。
实施例6其操作方法和设备与实施例1基本相同,唯不同的是,以含砷、铋、铜硫化物的砷滤饼为原料,该原料含重量百分数Cu12.05%,As13.20%,Sb0.35%,Bi1.03%,S35.07%,Re0.023%,其余为水和其他微量元素。原料重326.9公斤(干),液固比7∶1,在添加剂二价铁离子的存在下,通入压缩空气,所通入压缩空气的压力为5公斤/平方厘米,于70℃在100r/min转速搅拌下进行浸出反应,开始反应时硫酸的浓度为400克/立升,浸出反应进行8小时,所加入的二价铁离子为5克/立升,添加剂二价铁离子是向反应体系中加入硫酸亚铁(FeSO4)形成的。浸出渣(干)的量为143.40公斤,浸出渣中含重量百分数Cu2.1%,As1.95%,Sb0.17%,Bi1.98%,Re0.0049%,S76.21%,其余为水等。Cu的浸出率为95.36%,As的浸出率为93.52%,产品硫酸铜晶体中含重量百分数CuSO4·5H2O 98.99%,As<0.01%,Sb<0.01%,Bi<0.01%,H+<0.1%,水不溶物<0.2%及其他未测元素。

Claims (7)

1.一种铜砷的硫化物湿法处理工艺,其特征是,1)以含砷、铜硫化物的砷滤饼或含砷、铋、铜硫化物的洗净残渣为原料;2)在添加剂二价铁离子的存在下,通入压缩空气或氧气作为氧化剂,于60-95℃在常压搅拌下进行浸出反应,浸出反应开始时硫酸的浓度为150-400克/立升;3)进行固液分离,对分离出来的滤液进行浓缩,冷却结晶,生成硫酸铜。
2.根据权利要求1的一种铜砷的硫化物湿法处理工艺,其特征是,搅拌转速80-100γ/min。
3.根据权利要求1的一种铜砷的硫化物湿法处理工艺,其特征是,液固比为5~10∶1。
4.根据权利要求1的一种铜砷的硫化物湿法处理工艺,其特征是,所说的含砷、铜硫化物的砷滤饼中含重量百分数铜6-13%,砷12-17%,锑0.25-0.4%,铋1-3%,硫30-40%,铼0.02-0.05%和水及其他微量元素;所说的含砷、铋、铜硫化物的洗净残渣中含重量百分数铜48-55%,砷1.2-2.5%,锑0.4-0.60,铋2.1-7.0%,硫25-35%,铼0.004-0.007%和水及其他微量元素。
5.根据权利要求1的一种铜砷的硫化物湿法处理工艺,其特征是,通入压缩空气或氧气的压力为1~5公斤/平方厘米。
6.根据权利要求1的一种铜砷的硫化物湿法处理工艺,其特征是,加入到反应体系中二价铁离子的浓度为1-20克/立升。
7.根据权利要求6的一种铜砷的硫化物湿法处理工艺,其特征是,加入到反应体系中二价铁离子的浓度为1-10克/立升。
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