CN105603218A - 铜冶炼过程铋富集与回收的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种铜冶炼过程铋富集与回收的方法。将铜冶炼污酸废水经高效硫化处理产生的含铋砷的硫化渣加入到铜电解液中，硫化渣中的铋溶入电解液中并得到富集，电解液中的铋经高效选择性吸附，解吸、水解后最终以氯氧铋的形态实现了回收。通过本发明的方法，铜冶炼过程中铋的总回收率可达90％以上。本发明方法从源头实现了铋的富集与回收、效率高、成本低、工艺简单环保，具有很好的使用价值。

Description

铜冶炼过程铋富集与回收的方法
技术领域
本发明属于冶金工程和环境工程交叉领域，具体涉及一种高效富集回收铜冶炼行业中铋的方法。
背景技术
铋是一种绿色稀有金属，广泛应用于合金、医药及军工等领域。铋在自然界存量极少，丰度和银相当，且大部分与铜、铅和钨矿床共生,铜精矿是铋资源的一个重要来源。在冶炼过程中，铜精矿中伴生的铋一部分随烟气进入到污酸系统经硫化沉砷后沉于砷渣中，另一部分铋则随粗铜的精炼进入到电解液最终富集于阳极泥中。冶炼过程中铋的分散性使得其的高效回收更加困难。
目前砷渣中的铋因含量低，企业均未进行回收，随砷渣填埋，造成了铋的浪费。而富集于阳极泥中的铋，工业上绝大部分企业采用火法进行回收，存在着污染严重、能耗大以及回收率低等严重不足。另外，三氯化铁浸出、氯气选择性浸出和盐酸-亚硝酸浸出等湿法工艺也被用来回收阳极泥中的铋，但也存在着对浸出设备要求高，三废排量大等缺陷。由此可知，从阳极泥中回收铋不管是火法还是湿法都存在着明显的弊端，从电解液中直接对铋进行选择分离回收是解决这一难题的可行方法。
因此，在铋资源日益锐减和清洁生产要求日益严格的大环境下，如何从砷渣和电解液中高效、低耗的选择性回收铋以避免分散浪费是企业迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明目的在于针对目前铜冶炼过程中铋资源分散，回收难度大、回收方法能耗高以及回收效率低等缺陷，提供一种低能耗、高效富集和回收铜冶炼过程中铋的方法，其是通过将含有铋的砷渣加入到电解液中，使分散在砷渣的铋富集在电解液中，然后再将溶液中的铋进行选择性吸附和解析，从而达到集中回收的目的。经本发明处理后，铋最终以氯氧铋的形式回收，回收率可达95％以上，且整个回收过程绿色无污染。
一种铜冶炼过程铋富集与回收的的方法，将含铋硫化砷渣加入到铜电解液中反应后用于富集铋；所述的含铋硫化砷渣来源于铜冶炼过程中污酸系统经硫化法处理后所得到的砷渣；铜电解液是铜冶炼过程中粗铜精炼时的电解液。
上述方法中按n(As)：n(Cu)摩尔比为1-5:1的比例将含铋硫化砷渣加入到铜电解液中。
上述方法中将含铋硫化砷渣加入到铜电解液中，加热反应后过滤得到富铋滤液。具体是在25～80℃下反应0.5～3h后过滤得到富铋滤液。
上述方法将树脂加入到富铋滤液中选择性吸附铋。所述树脂为大孔螯合性阳离子树脂，包括：D418或D301。V(树脂)：V(富铋滤液)体积比为0.01-0.2，选择性吸附的温度为25-50℃，吸附时间为0.5-3h。
上述方法将选择性吸附铋后的树脂按一定的解析比用盐酸进行解析，过滤后得到解析滤液。所述的解析比V(盐酸)：V(树脂)为1-50，所述盐酸浓度为1-6mol/L,解析时间为0.5-6h。
上述方法将解析滤液中加入碱调pH值，静置后过滤得到氯氧铋。所述碱为氢氧化钠，氢氧化钙、氨水等，所述pH值为2-4。
本发明的优势：
1.从源头实现了铋的富集、选择性分离回收，不但避免了铋的分散浪费，而且大大简化了工艺流程，降低了能耗。
2.效率高，实现了砷渣和电解液中铋的高效回收，且整个技术过程未引进其他有害杂质，无二次污染，实现了清洁生产。
附图说明
图1为本发明所得最终氯氧铋的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
实施例1
取500mL铜电解液按摩尔比n(As)：n(Cu)为1.50的比例加入铋含量为0.42％的硫化砷渣，搅拌混匀后在70℃下反应3h，过滤得到富铋滤液，溶液中铋的浓度由0.44g/L上升至1.13g/L，达到了富集铋的目的。以V(树脂)：V(富铋滤液)为0.02的比例加入大孔螯合阳离子树脂D418，温度为25℃下吸附1.5h，过滤，滤液中铋浓度为0.022g/L，吸附率为98.05％。用3mol/L的盐酸以V(盐酸)：V(树脂)为5的比例对吸附铋后的树脂解析2h,解析液中铋的浓度为9.98g/L,解析率为96.78％，过滤后将氢氧化钠加入到解析液中调节pH值至3，铋的沉淀率为99.15％，总铋的回收率达94.08％。表1和附图1分别为本案例中所得氯氧铋的主要元素组成及含量和XRD图谱
表1氯氧铋主要元素及含量
由此可知，所得氯氧铋晶型好，峰强高，杂质少，铋含量高，证明了本发明的切实可行。
实施例2
取500mL铜电解液按摩尔比n(As)：n(Cu)为1.30的比例加入铋含量为0.44％的硫化砷渣，搅拌混匀后在70℃下反应3h，过滤得到富铋滤液，溶液中铋的浓度由0.43g/L上升至1.11g/L，达到了富集铋的目的。以V(树脂)：V(富铋滤液)为0.03的比例加入大孔螯合阳离子树脂D311，温度为20℃下吸附2h，过滤，滤液中铋浓度为0.024g/L，吸附率为97.83％。用5mol/L的盐酸以V(盐酸)：V(树脂)为6的比例对吸附铋后的树脂解析2h,解析液中铋的浓度为9.22g/L,解析率率为97.61％，过滤后将氨水加入到解析液中调节pH值至4，铋的沉淀率为99.21％，总铋的回收率达94.73％。

Claims (10)

1.一种铜冶炼过程铋富集与回收的方法，其特征在于，将含铋硫化砷渣加入到铜电解液中反应后用于富集铋；所述的含铋硫化砷渣来源于铜冶炼过程中污酸系统经硫化法处理后所得到的砷渣；铜电解液是铜冶炼过程中粗铜精炼时的电解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按n(As)：n(Cu)摩尔比为1-5:1的比例将含铋硫化砷渣加入到铜电解液中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将含铋硫化砷渣加入到铜电解液中，加热反应后过滤得到富铋滤液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在25～80℃下反应0.5～3h后过滤得到富铋滤液。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将树脂加入到富铋滤液中选择性吸附铋。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述树脂为大孔螯合性阳离子树脂，包括：D418或D301。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，V(树脂)：V(富铋滤液)体积比为0.01-0.2，选择性吸附的温度为25-50℃，吸附时间为0.5-3h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将选择性吸附铋后的树脂按一定的解析比用盐酸进行解析，过滤后得到解析滤液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的解析比V(盐酸)：V(树脂)为1-50，所述盐酸浓度为1-6mol/L,解析时间为0.5-6h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将解析滤液中加入碱调pH值，静置后过滤得到氯氧铋。
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