CN105779770B - 一种回收废电路板中有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种回收废电路板中有价金属的方法，包括以下步骤：将废电路板经破碎、重选后制得多金属粉末；向多金属粉末中加入稀酸溶液，搅拌浸出，过滤，得浸出渣I和浸出液I；按酸溶液与浸出渣I液固质量比10～40:1向浸出渣I中加入酸溶液，然后加氧化剂，搅拌浸出，浸出完成后过滤，得浸出渣II和浸出液II；浸出液II经旋流电积得阴极铜和电解后溶液；向浸出渣II中加入碱和还原剂，在400～600℃条件下熔炼，水浸，过滤，得含有贵金属的粗铅和浸出液III；浸出液III经净化，蒸发浓缩，得浓缩碱溶液和锡酸钠晶体。该回收废电路板中有价金属的方法流程短、效率高、成本低、清洁无污染。

Description

一种回收废电路板中有价金属的方法
技术领域
本发明属于二次资源回收技术领域，尤其涉及一种回收废电路板中有价金属的方法。
背景技术
近年来，随着电子产品更新换代速度加快，我国产生了大量的电子废弃物。印刷电路板作为电子产品的核心部件，其报废量也在不断增加。据2010年联合国环境规划署发布的报告，我国每年产生超过230万t的电子垃圾，废弃电路板的增长率为14.4％。电路板中含有约30％的金属材料(主要为铜、锡、铁、铅、铝、锌及贵金属等)，40％的有机树脂材料，30％的作为增强树脂纤维的玻璃材料，这些金属元素种类丰富，品位高，极具回收价值。废电路板回收方式主要有机械技术回收、火法技术回收、生物技术回收和湿法技术回收。废电路板回收是一个资源化、无害化的处理过程，随着全球资源短缺，废电路板回收也越发受到关注和研究。
专利CN102191383B公开了一种采用“湿法脱焊-拆解分类-火法焚烧”相结合的工艺回收处理废弃线路板。用硝酸型退锡液将废电路板中退锡基板和元器件分离，废退锡液通过调pH得到含锡滤渣和含铅滤液。含锡滤渣经亚硫酸钠还原-加碱调pH-加酸调pH-浓缩结晶制得硫酸锡晶体；含铅滤液制得三盐基硫酸铅产品；非金属料焚烧发热提供热能。该方法虽能实现废电路板综合回收，但工艺流程长，金属回收成本高，生产能耗大，生产过程中粉尘污染多、尾气污染大，环境处理成本高，不适于工业化应用。
专利号为CN104745824A的专利申请，公开了一种从废旧电路板中回收铜的方法。采用氨水溶液、氯化铵溶液、水与电路板粉末混合，制成矿浆，向矿浆中通入空气，并用超声波强化浸出。在浸出过程中周期性的加入强氧化剂H2O2，铜回收浸出率达到98％以上。然而，此浸出体系中引入了氨水，且只考虑了对铜元素的回收，没对其他金属元素进行回收利用。
专利CN 101665875B公开了一种废电路板中锡铅回收方法。先用硝酸将废电路板上的电子元器件湿法剥离，锡以锡酸形式沉积，然后对其煅烧，制得氧化锡。浸出液中的铅加硫酸回收得到硫酸铅。这种方法使用硝酸浸出，试剂昂贵，对设备性能要求高，尾气处理成本高，没有对电路板中价值较高的铜进行回收。
专利号为CN102747229A的中国专利申请，公开了一种分离回收废弃电路板多金属富集粉末中有价金属的方法，使用低温碱性熔炼、水浸出、Na2S浸出，实现了两性金属与铜的高效分离，但低温碱性熔炼工序两性金属没有得到选择性分离，浸出液成分复杂，不利于后续分离工序，且在氧化性氛围下，可能产生二噁英等有毒有害气体，环境处理成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种流程短、效率高、成本低、清洁无污染的回收废电路板中有价金属的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种回收废电路板中有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废电路板经破碎、重选后制得多金属粉末；
(2)向多金属粉末中加入0.5～4mol/L的酸溶液，酸溶液与多金属粉末的液固质量比为5～20:1，在30℃～60℃条件下搅拌浸出40～120min，过滤，得浸出渣I和浸出液I；
(3)按酸溶液与浸出渣I液固质量比10～40:1向浸出渣I中加入1～5mol/L的酸溶液，并加入氧化剂，搅拌浸出，浸出温度为40℃～80℃，浸出时间为120～360min，浸出完成后过滤，得浸出渣II和浸出液II；
(4)向浸出渣II中加入碱和还原剂进行熔炼，熔炼完成后水浸，过滤，得粗铅和浸出液III；
(5)浸出液III经净化，蒸发结晶，过滤，得浓缩碱液和锡酸钠晶体。
采用“酸浸除杂-氧化酸浸-碱性熔炼”的工序分离废电路板中有价金属，实现了对多种金属的选择性分离，分离效果好，且浸出液成分简单，有利于后续回收处理；采用湿法-火法联合处理工艺，工艺步骤少，生产成本低，产品纯度高，生产环境友好，适合于废电路板的工业化回收利用；采用碱性还原熔炼回收铅、锡，避免了二噁英等有毒有害气体的生成，减少了对环境的污染。本发明与现有的“湿法脱焊-拆解分类-火法焚烧”回收工艺相比，工艺流程更短，回收成本更低，生产能耗更小，更加环保；与现有的氨水加强氧化剂超声强化浸出的方法相比，不需使用氨水，减少了对环境的污染，且可对多种金属元素进行选择性分离；与现有的硝酸分锡、硫酸提铅的回收工艺相比，不需要使用价格昂贵的硝酸浸出，降低了生产成本，降低了对设备的要求和尾气处理的难度；本发明与现有的“低温氧化碱熔-水浸出-Na2S浸出”工艺相比，可对多种金属选择性分离，浸出液成分简单，且避免了二噁英等有毒有害气体产生。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，浸出液I经补酸后返回至步骤(2)的浸出步骤中循环利用，经多次循环后将浸出液I中的金属元素进行回收。浸出液I经补酸后返回循环利用，既节省了生产成本，又减少了产生的废水量，降低了后续处理难度；经多次循环后浸出液I中的金属元素得到富集，适当时候可对其中的金属元素进行回收，提高有价金属的回收率。
上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，浸出液II经旋流电积得阴极铜和电解后液，将所述电解后液返回至步骤(3)的浸出步骤中循环利用。将浸出液II进行旋流电积得高纯度的阴极铜，对废电路板中具有较高价值的铜元素进行回收，进一步提高了有价金属的回收率；并将电解后液返回循环利用，既提高了资源的利用率，又减少了废液量。
上述的方法，优选的，将所述步骤(5)中的浓缩碱液返回至步骤(4)的熔炼步骤中循环利用。将浓缩碱液返回熔炼步骤循环利用，不仅减少了碱的消耗量，降低了成本，而且减少了对环境的污染。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，酸溶液的浓度为1～2mol/L，液固质量比为5～10:1，浸出温度为40～60℃，浸出时间为40～90min；所述步骤(3)中，酸溶液的浓度为2～5mol/L，液固质量比为10～20:1，浸出温度为60～80℃，浸出时间为120～240min。采用上述浸出条件，在保证良好浸出效果的前提下，降低了生产成本，缩短了处理时间，更加适合于工业应用。
上述的方法，优选的，所述步骤(2)和步骤(3)中，酸溶液为硫酸溶液；所述步骤(4)中，碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠的加入量为浸出渣II质量的2～4倍。如碱的加入量过少，会影响熔炼效果，如加入量过大又会造成药品浪费，增加成本；综合考虑熔炼效果和成本等因素，选择该加碱量较为合适。
上述的方法，优选的，所述步骤(3)中，氧化剂为H2O2、O2、O3和空气中的一种或多种，氧化剂的加入量为理论量的1～10倍；所述步骤(4)中，还原剂为碳粉，还原剂的加入量为理论量的1～10倍。
上述的方法，优选的，所述步骤(4)中，熔炼的温度为400℃～600℃，熔炼时间为120～240min。
上述的方法，优选的，所述步骤(5)中，浓缩碱液中碱的浓度不低于400g/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用简单的将废电路板破碎、重选的预处理工序制得多金属粉末，对设备性能要求低，生产能耗少；采用碱性还原熔炼回收铅锡，避免了二噁英等有毒有害气体的生成，减少了对环境的污染。
(2)利用稀酸先将多金属粉末中的活泼金属浸出，既可以回收活泼金属，又对后续回收处理工序起到净化除杂的作用，提高了后续产品的纯度。
(3)通过将处理过程中的酸液、碱液返回循环利用，酸浸除杂后的浸出液I通过补酸后返回至多金属粉末的浸出步骤，旋流电积提铜后的电解后液及浸出液III提出锡酸钠后的浓缩碱溶液分别在氧化酸浸和碱性熔炼步骤中回用，减少了试剂消耗和废水排放量，降低了成本，减少了环境污染。
(4)采用“酸浸除杂-氧化酸浸-碱性熔炼”的工序分离废电路板中有价金属，多种金属达到选择性分离，分离效果好，浸出液成分简单，有利于后续回收处理。
(5)采用湿法-火法联合处理工艺，工艺步骤少，生产成本低，金属分离效果好，产品纯度高，工艺中酸碱得到循环使用，生产环境友好，适合于废电路板的工业化回收利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明回收废电路板中有价金属的方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中浸出渣I的X射线衍射(XRD)图。
图3为本发明实施例2所制得的阴极铜的产品照片。
图4为本发明实施例3所制得的锡酸钠晶体的X射线衍射图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种本发明的回收废电路板中有价金属的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
将废电路板经破碎、重选后制得多金属粉末，所得多金属粉末的化学成分如表1所示。
表1多金属粉末的化学组成
取多金属粉末500g，按H2SO4溶液与多金属粉末液固质量比为20:1加入浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液，浸出，浸出温度为30℃，搅拌功率为300r/min，浸出时间为120min。浸出完成后过滤，得浸出渣I和浸出液I。多金属粉末中较活泼的铝、锌、铁进入浸出液I，其浸出率分别为95.42％、91.33％、90.06％。铜、铅、锡及贵金属基本不参与反应，进入浸出渣I中，浸出渣I的质量为436g。图2为本实施例中浸出渣I的XRD图，从图2中可知，浸出渣I中的主要成分为铜、铅和锡。浸出液I补加H2SO4溶液后返回至浸出步骤循环利用，对活泼金属进行富集，富集到一定程度后开路综合回收浸出液I中的活泼金属。
取浸出渣I，按H2SO4溶液与浸出渣I液固比为20:1加入浓度为2mol/L的H2SO4溶液，浸出。用恒流泵向浸出体系中滴加质量分数为30％的H2O2溶液1L(氧化剂理论量的1倍，其中，氧化剂理论量通过假设浸出渣I中金属全部被氧化，按反应方程式计算得到)。控制H2O2溶液滴速，浸出温度为60℃，搅拌功率为300r/min，浸出时间为240min。浸出完成后过滤，得浸出渣II及浸出液II。铜基本进入浸出液II，浸出率为94.32％。含铜的浸出液II经旋流电积，制得阴极铜，阴极铜纯度达99.99％。电积条件为：电流密度500A/m2，循环流量500A/h，硫酸浓度1mol/L。将电解后液返回至氧化酸浸步骤循环利用。铅、锡的浸出率分别为2.42％、3.43％。铅、锡主要以硫酸铅、锡酸形式进入浸出渣II中，浸出渣II的质量为327g。
取浸出渣II，按片碱(氢氧化钠)与浸出渣II质量比为4:1加入片碱，同时加入120g碳粉(还原剂理论量的10倍，其中，还原剂理论量通过假设浸出渣II中金属全部被还原，按反应方程式计算得到)，在温度为400℃条件下熔炼240min。待熔炼完后，水浸，过滤，滤渣为粗铅及贵金属，锡进入浸出液III，锡的回收率为90.21％。
将浸出液III净化后，加热煮沸，蒸发浓缩，得到锡酸钠晶体，产品符合GB/T26040-2010一级标准，浓缩碱溶液中碱的浓度为748g/L，将浓缩碱溶液返回至碱性熔炼步骤循环利用。
实施例2
一种本发明的回收废电路板中有价金属的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
将废电路板经破碎、重选后制得多金属粉末，所得多金属粉末的化学成如表1所示。取多金属粉末500g，按H2SO4溶液与多金属粉末液固质量比为10:1加入浓度为2mol/L的H2SO4溶液，浸出，浸出温度为40℃，搅拌功率为300r/min，浸出时间为80min。浸出完成后过滤，得浸出渣I和浸出液I。多金属粉末中较活泼的铝、锌、铁进入浸出液I，其浸出率分别为94.12％、92.46％、91.34％。铜、铅、锡及贵金属基本不参与反应，进入浸出渣I中，浸出渣I的质量为435g。浸出液I补加H2SO4溶液后返回至浸出步骤循环利用，对活泼金属进行富集，富集到一定程度后开路综合回收浸出液I中的活泼金属。
取浸出渣I，按H2SO4溶液与浸出渣I液固比为40:1加入浓度为1mol/L的H2SO4溶液，浸出。向浸出体系中不断鼓入空气，空气流量为4.5L/min(氧化剂理论量的4.5倍)，浸出温度为50℃，搅拌功率为300r/min，浸出时间为360min。浸出完成后过滤，得浸出渣II及浸出液II。铜基本进入浸出液II，浸出率为96.44％。含铜的浸出液II经旋流电积，制得阴极铜，阴极铜纯度达99.98％。电积条件为：电流密度300A/m2，循环流量700A/h，硫酸浓度1.5mol/L。所得阴极铜的产品照片如图3所示。将电解后液返回至氧化酸浸步骤循环利用。铅、锡的浸出率分别为3.02％、4.68％。铅、锡主要以硫酸铅、锡酸形式进入浸出渣II中，浸出渣II的质量为323g。
取浸出渣II，按片碱与浸出渣II质量比为3:1加入片碱，同时加入60g碳粉(还原剂理论量的5倍)，在温度为500℃条件下熔炼180min。待熔炼完后，水浸，过滤，滤渣为粗铅及贵金属，锡进入浸出液III，锡的回收率为91.04％。
将浸出液III净化后，加热煮沸，蒸发浓缩，得到锡酸钠晶体，产品符合GB/T26040-2010一级标准，浓缩碱溶液中碱的浓度为546g/L，将浓缩碱溶液返回至碱性熔炼步骤循环利用。
实施例3
一种本发明的回收废电路板中有价金属的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
将废电路板经破碎、重选后制得多金属粉末，所得多金属粉末的化学成如表1所示。取多金属粉末500g，按H2SO4溶液与多金属粉末液固质量比为5:1加入浓度为4mol/L的H2SO4溶液，浸出，浸出温度为60℃，搅拌功率为300r/min，浸出时间为40min。浸出完成后过滤，得浸出渣I和浸出液I。多金属粉末中较活泼的铝、锌、铁进入浸出液I，其浸出率分别为91.42％、90.39％、93.21％。铜、铅、锡及贵金属基本不参与反应，进入浸出渣I中，浸出渣I的质量为439g。浸出液I补加H2SO4溶液后返回至浸出步骤循环利用，对活泼金属进行富集，富集到一定程度后开路综合回收浸出液I中的活泼金属。
取浸出渣I，按H2SO4溶液与浸出渣I液固比为10:1加入浓度为5mol/L的H2SO4溶液，浸出。向浸出体系中不断鼓入臭氧(氧化剂理论量的10倍)，浸出温度为80℃，搅拌功率为300r/min，浸出时间为120min。浸出完成后过滤，得浸出渣II及浸出液II。铜基本进入浸出液II，浸出率为97.42％。含铜的浸出液II经旋流电积，制得阴极铜，阴极铜纯度达99.99％。电积条件为：电流密度700A/m2，循环流量400A/h，硫酸浓度1mol/L。将电解后液返回至氧化酸浸步骤循环利用。铅、锡的浸出率分别为4.73％、5.84％。铅、锡主要以硫酸铅、锡酸形式进入浸出渣II中，浸出渣II的质量为319g。
取浸出渣II，按片碱与浸出渣II质量比为2:1加入片碱，同时加入15g碳粉(还原剂理论量的1倍)，在温度为600℃条件下熔炼120min。待熔炼完后，水浸，过滤，滤渣为粗铅及贵金属，锡进入浸出液III，锡的回收率为91.05％。
将浸出液III净化后，加热煮沸，蒸发浓缩，得到锡酸钠晶体，产品符合GB/T26040-2010一级标准，所得锡酸钠晶体的XRD图如图4所示。浓缩碱溶液中碱的浓度为413g/L，将浓缩碱溶液返回至碱性熔炼步骤循环利用。
实施例4
一种本发明的回收废电路板中有价金属的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
将废电路板经破碎、重选后制得多金属粉末，所得多金属粉末的化学成如表1所示。取多金属粉末500g，按H2SO4溶液与多金属粉末液固质量比为7.5:1加入浓度为1.5mol/L的H2SO4溶液，浸出，浸出温度为50℃，搅拌功率为300r/min，浸出时间为90min。浸出完成后过滤，得浸出渣I和浸出液I。多金属粉末中较活泼的铝、锌、铁进入浸出液I，其浸出率分别为93.25％、91.18％、91.05％。铜、铅、锡及贵金属基本不参与反应，进入浸出渣I中，浸出渣I的质量为436g。浸出液I补加H2SO4溶液后返回至浸出步骤循环利用，对活泼金属进行富集，富集到一定程度后开路综合回收浸出液I中的活泼金属。
取浸出渣I，按H2SO4溶液与浸出渣I液固比为15:1加入浓度为3.5mol/L的H2SO4溶液，浸出。用恒流泵向浸出体系中滴加质量分数为30％的H2O2溶液1L(氧化剂理论量的1倍)。控制H2O2溶液滴速，浸出温度为70℃，搅拌功率为300r/min，浸出时间为180min。浸出完成后过滤，得浸出渣II及浸出液II。铜基本进入浸出液II，浸出率为95.47％。含铜的浸出液II经旋流电积，制得阴极铜，阴极铜纯度达99.99％。电积条件为：电流密度500A/m2，循环流量500A/h，硫酸浓度1mol/L。将电解后液返回至氧化酸浸步骤循环利用。铅、锡的浸出率分别为2.08％、3.67％。铅、锡主要以硫酸铅、锡酸形式进入浸出渣II中，浸出渣II的质量为325g。
取浸出渣II，按片碱与浸出渣II质量比为4:1加入片碱，同时加入120g碳粉(还原剂理论量的10倍)，在温度为400℃条件下熔炼240min。待熔炼完后，水浸，过滤，滤渣为粗铅及贵金属，锡进入浸出液III，锡的回收率为92.07％。
将浸出液III净化后，加热煮沸，蒸发浓缩，得到锡酸钠晶体，产品符合GB/T26040-2010一级标准，浓缩碱溶液中碱的浓度为741g/L，将浓缩碱溶液返回至碱性熔炼步骤循环利用。

Claims (10)

1.一种回收废电路板中有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将废电路板经破碎、重选后制得多金属粉末；
(2)向多金属粉末中加入0.5～4mol/L的酸溶液，酸溶液与多金属粉末的液固质量比为5～20:1，在30℃～60℃条件下搅拌浸出40～120min，过滤，得浸出渣I和浸出液I；
(3)按酸溶液与浸出渣I液固质量比10～40:1向浸出渣I中加入1～5mol/L的酸溶液，并加入氧化剂，搅拌浸出，浸出温度为40℃～80℃，浸出时间为120～360min，浸出完成后过滤，得浸出渣II和浸出液II；
(4)向浸出渣II中加入碱和还原剂进行熔炼，熔炼完成后水浸，过滤，得粗铅和浸出液III，所述碱为氢氧化钠，所述还原剂为碳粉；
(5)浸出液III经净化，蒸发结晶，过滤，得浓缩碱液和锡酸钠晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，浸出液I经补酸后返回至步骤(2)的浸出步骤中循环利用，经多次循环后将浸出液I中的金属元素进行回收。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，浸出液II经旋流电积得阴极铜和电解后液，将所述电解后液返回至步骤(3)的浸出步骤中循环利用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将所述步骤(5)中的浓缩碱液返回至步骤(4)的熔炼步骤中循环利用。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，酸溶液的浓度为1～2mol/L，液固质量比为5～10:1，浸出温度为40～60℃，浸出时间为40～90min。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，酸溶液的浓度为2～5mol/L，液固质量比为10～20:1，浸出温度为60～80℃，浸出时间为120～240min。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(3)中，酸溶液为硫酸溶液；所述步骤(4)中，所述氢氧化钠的加入量为浸出渣II质量的2～4倍。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氧化剂为H2O2、O2、O3和空气中的一种或多种，氧化剂的加入量为理论量的1～10倍；所述步骤(4)中，还原剂的加入量为理论量的1～10倍。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，熔炼的温度为400℃～600℃，熔炼时间为120～240min。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，浓缩碱液中碱的浓度不低于400g/L。
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