CN103194621A

CN103194621A - 一种硫渣的处理方法

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Publication number: CN103194621A
Application number: CN2013101426863A
Authority: CN
Inventors: 吴鋆
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2013-07-10

Abstract

一种硫渣的处理方法，是将含锡65～73%、含铜6～15%的硫渣，在500～700℃的铁制锅内粗锡液体上面进行熔析处理，得到液态粗锡和含锡48～60%、含铜8～23%的熔析渣，液态粗锡直接在锅内回收，熔析渣在高温下用工业氧气全部氧化为氧化铜与二氧化锡混合粉尘，混合粉尘在常温常压、始酸为70～120克/升的条件浸出2～3小时后过滤，滤渣还原熔炼产出粗锡，滤液浓缩结晶分离生产五水硫酸铜或进行电解生产电解铜，结晶母液或电解后液返回浸出过程配液。采用本发明能够直接回收大部分的金属态锡，实现硫渣中的锡与铜回收，而且不产出废水、废气和废渣。

Description

一种硫渣的处理方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶炼领域，特别是一种硫渣的处理方法。

背景技术

锡精矿经过沸腾焙烧脱去大部分的硫和砷后，产出锡焙砂；锡焙砂配入适当比例的还原煤，在反射炉、电炉或澳斯麦特炉内进行还原熔炼，产出粗锡。在还原熔炼过程中，锡焙砂中的铜被还原为金属铜，并在反射炉、电炉或澳斯麦特炉内溶解于液态粗锡中；液态粗锡在精炼过程中，加入硫磺进行除铜，除铜时产生的含锡65～73%、含铜6～15%的渣，这种渣称为硫渣，有时也写作S渣。硫渣的主要物相成分为金属锡、氧化亚锡和硫化亚铜三种。

硫渣中含有65～73%的锡，其中35～40%为金属态锡，另外的30～33%为氧化亚锡，在传统的硫渣处理方法中，只考虑到锡和铜的分离与回收，没有考虑到硫渣中的锡还存在着物相的差异，因此，也没有采取对应的措施对金属态的锡进行优先回收。硫渣的传统处理方法主要有三种工艺，第一种是浮选工艺，第二种是焙烧工艺，第三种是电解工艺。

采用浮选工艺处理硫渣，主要是利用硫渣中的硫化亚铜具有疏水性，而硫渣中的金属锡和氧化亚锡则具有亲水性，在添加浮选药剂和充气条件下，硫化亚铜表现为可浮性，进入浮游相，而金属锡和氧化亚锡表现为不可浮性，进入尾矿中，从而达到了锡和铜的分离。但在实际生产应用中，由于硫渣中的氧化亚锡很细，在浮选过程中，有部分氧化亚锡被上升运动的气泡夹带进入了浮游相，降低了锡的直收率，同时渣中有部分硫化亚铜结块或被金属锡包裹，无法在浮选时获得足够的浮力，并不进入浮游相，而是进入尾矿，降低了铜的直收率，在浮选过程中，铜的直收率一般只有65～73%，锡的直收率也只有80～85%；此外，由于浮选过程采用了浮选药剂和调节剂，浮选药剂有黄药或黑药等，调节剂有氢氧化钠、硫化钠等，生产现场环境差，产出的部分浮选废水难以处理。另外，得到的硫化亚铜浮选精矿需要再经过焙烧、浸出、结晶或电解处理等过程，工艺流程长，管理难度大，生产成本高。

采用焙烧工艺处理硫渣，主要是将硫渣进行氧化焙烧后，使硫渣中的硫化亚铜氧化为氧化铜，氧化焙烧产物在后续的浸出中，氧化铜被浸出进入溶液形成硫酸铜，而锡金属及其氧化物不被浸出，留存在浸出渣中，经过固液分离后，达到了锡和铜的分离。该工艺具有生产流程短、锡回收率高、不对外排放废渣废水的优点；但由于硫渣中含有较高的金属态锡，渣的熔点很低，在焙烧过程中，容易结窑，既影响了生产的正常运行，也直接降低硫化亚铜的氧化焙烧效果，因此，铜的直收率较低，一般只有60～70%。此外，由于焙烧过程消耗能源，生产成本和能源消耗较高。

采用电解工艺处理硫渣，主要是利用硫渣中的金属态锡具有良好的导电性并能溶解于硅氟酸电解溶液中，硫渣中的氧化亚锡直接溶解于硅氟酸电解溶液中，而硫渣中的硫化亚铜导电性较差且不溶解于硅氟酸溶液中，在直流电解条件下，金属态的锡和氧化亚锡溶解并在阴极析出，硫化亚铜不溶解进入阳极泥中，从而达到了锡和铜的分离。该工艺具有铜回收率高、快速回收锡、不对外排放废渣废水的的优点；其缺点是：①电解过程劳动强度大，所有物料都需要用人工装入塑料复合袋内，电解阳极泥需要人工从塑料复合袋收集，②电解过程锡的直收率低，一般只有40～50%；③阳极泥带入了硅氟酸电解溶液，在后续的焙烧和还原熔炼时，会严重腐蚀收尘布袋，造成金属损失，④工艺流程长，电能消耗大，生产成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫渣的处理方法，本发明充分利用了硫渣中锡的不同物相组成，通过熔析方法将大部分的金属锡直接回收，降低了生产成本，并为后续的锡、铜分离与回收创造良好条件，同时，本发明还将氧气氧化技术用于熔析渣的氧化过程中，克服了传统方法氧化不彻底的缺点，使锡、铜分离更高效、更彻底；同时，本发明不产出废水、废气和废渣，有效保护环境。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种硫渣的处理方法，包括如下步骤：

（1）硫渣熔析：将含锡65～73%、含铜6～15%的硫渣，置于装有粗锡的铁制锅内，粗锡温度为500～700℃，进行熔析处理，得到液态粗锡和含锡48～60%、含铜8～23%的熔析渣，液态粗锡直接在锅内回收，

（2）高温氧化：在温度为850～1250℃条件下，将纯度为93～98.5%的工业氧气，喷射到所述熔析渣表面或内部，使熔析渣全部氧化为氧化铜和二氧化锡粉尘；

（3）酸性常态浸出：将所述氧化铜和二氧化锡粉尘，在常温常压、始酸为70～120克/升的条件下，浸出2～3小时，过滤，得到滤液和滤渣，

（4）还原熔炼：将所述滤渣于1200～1260℃下还原熔炼6小时，生产粗锡；

（5）浓缩结晶分离或电解：将所述滤液进行浓缩结晶分离，生产五水硫酸铜产品或进行电解生产电解铜，结晶母液或电解后液返回步骤(3)配液。

所述硫渣是在液态粗锡加入硫磺除铜时产生的含锡65～73%、含铜6～15%的渣。

所述铁制锅内的熔析处理，包括用机械搅拌机、旋臂式离心除铁机、桥式离心除铁机或离心除铁机处理。

本发明的突出优点在于：

采用本发明具有锡和铜直收率高，锡、铜分离与回收彻底，过程成本低，同时，不产出废水、废气和废渣，有效保护环境。

在硫渣熔析过程，由于利用了硫渣中锡的不同物相组成，通过熔析方法使硫渣中的金属锡熔融为液体，从渣中流到铁制锅内回收粗锡，将硫渣中大部分的金属锡直接回收，不仅提高了粗锡精炼过程的直收率，同时将熔析渣量降到硫渣量的60～73%，也将含铜由硫渣的6～15%提高到熔析渣的8～23%，为后续的锡、铜分离与回收创造良好条件。

在高温氧化过程中，由于采用了工业氧气作氧化剂，氧化过程为强氧化气氛过程，氧化程度完全，硫渣中的硫化亚铜被彻底氧化为氧化铜粉尘，熔析渣中的氧化亚锡被彻底氧化为二氧化锡粉尘。同时，由于氧化过程是一个放热过程，熔析渣的高温氧化过程不需要额外提供热量，降低了能源消耗，也降低了生产成本。

在浸出时，氧化铜粉尘溶解于稀硫酸溶液中变为硫酸铜溶液，而二氧化锡不溶解于稀硫酸溶液，留存在浸出渣中，经过固液分离后，铜进入了溶液中，锡留存在渣中，实现了锡和铜的分离。在浸出过程中，铜和锡具有很高的直收率，铜的浸出率超过98%，在不洗涤时，铜的直收率超过85%，在进行洗涤时，铜的直收率达到95%，锡的直收率达到99%以上。此外，由于粉尘的浸出在常温常压下进行，浸出反应条件温和，过程安全。

从硫酸铜溶液浓缩结晶分离生产五水硫酸铜产品或进行电解生产电解铜是常规的技术，成熟可靠。

附图说明

图1为本发明所述的硫渣的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例为本发明所述的硫渣的处理方法的第一实例，包括如下步骤：

（1）硫渣熔析：将含锡65%、含铜6%的硫渣4吨，置于装有500℃粗锡4吨的铁制锅内，在机械搅拌机作用下，进行熔析处理，得到含锡96%的液态粗锡1吨和含锡48%、含铜8%的熔析渣3吨，液态粗锡直接在锅内回收；

（2）高温氧化：将含锡48%、含铜8%的熔析渣3吨，加入内直径为1.8米、内长度为2.1米的顶吹转炉内，在850℃，用纯度为93%的氧气，以10立方米/分钟的流速，喷射到硫渣表面，将硫渣全部氧化为粉尘，氧化过程90分钟，消耗工业氧气900立方米，共收集到氧化铜与二氧化锡粉尘3.2吨，粉尘平均含锡45.0%、含铜7.5%。

（3）酸性常态浸出：将含锡45.0%、含铜7.5%的粉尘3.2吨，加入20立方米的浸出槽，并加入始酸为70克/升的浸出液10立方米，浸出温度为20℃、浸出时间为2小时；浸出后进行过滤，产出终酸为35.2克/升、含铜23.6克/升、含锡0.13克/升的滤液9.1立方米，含水31%、含锡52.9%、含铜1.0%的滤渣3.94吨；铜的直收率为88.7%，锡的直收率为99.8%。

（4）滤渣还原熔炼：将所述滤渣3.94吨，配入还原煤0.5吨，在温度为1200℃进行还原熔炼6小时，生产含锡95.2%、含铜1.8%的粗锡1.22吨；

（5）滤液浓缩结晶分离：将所述滤液9.1立方米，浓缩冷却结晶后，进行离心分离，产出含铜25.1%五水硫酸铜产品456公斤和含铜35.4克/升的结晶母液2.82立方米；结晶母液2.82立方米返回酸性常温常压浸出过程配液。

实施例2

本实施例为本发明所述的硫渣的处理方法的第二实例，包括如下步骤：

（1）硫渣熔析：将含锡70%、含铜10%的硫渣4吨，置于装有600℃粗锡4吨的铁制锅内，在旋臂式离心除铁机作用下，进行熔析处理，得到含锡97%的液态粗锡1.35吨和含锡56.2%、含铜15.1%的熔析渣2.65吨，液态粗锡直接在锅内回收；

（2）高温氧化：将含锡56.2%、含铜15.1%的熔析渣2.65吨，加入内直径为1.8米、内长度为2.1米的顶吹转炉内，在1050℃，用纯度为97%的工业氧气，以10立方米/分钟的流速，喷射到硫渣表面，将硫渣全部氧化为粉尘，氧化过程100分钟，消耗工业氧气1000立方米，共收集到氧化铜与二氧化锡粉尘2.9吨，粉尘平均含锡51.3%、含铜13.8%。

（3）酸性常态浸出：将含锡51.3%、含铜13.8%的粉尘2.9吨，加入20立方米的浸出槽，加入始酸为90克/升的浸出液12.5立方米，浸出温度为25℃、浸出时间为2.5小时；浸出结束后进行过滤，产出终酸为44.4克/升、含铜30.7克/升、含锡0.26克/升的滤液11.6立方米，含水31%、含锡60.1%、含铜1.9%的滤渣3.58吨；铜的直收率为88.2%，锡的直收率为99.8%。

（4）滤渣还原熔炼：将滤渣3.58吨，配入还原煤0.5吨，在温度为1230℃进行还原熔炼6小时，生产含锡94.2%、含铜3.0%的粗锡1.26吨。

（5）滤液浓缩结晶分离：将滤液11.6立方米，浓缩冷却结晶后，进行离心分离，产出含铜25.0%五水硫酸铜产品712公斤和含铜35.6克/升的结晶母液5.0立方米；结晶母液5.0立方米返回常温常压浸出过程配液。

实施例3

本实施例为本发明所述的硫渣的处理方法的第三实例，包括如下步骤：

（1）硫渣熔析：将含锡73%、含铜15%的硫渣4吨，置于装有700℃粗锡4吨的铁制锅内，在桥式离心除铁机作用下，进行熔析处理，得到含锡97.1%的液态粗锡1.4吨和含锡60%、含铜23%的熔析渣2.6吨，液态粗锡直接在锅内回收；

（2）高温氧化：将含锡60%、含铜23%的熔析渣2.6吨，加入内直径为1.8米、内长度为2.1米的顶吹转炉内，在1250℃，用纯度为98.5%的工业氧气，以10立方米/分钟的流速，喷射到硫渣表面，将硫渣全部氧化为粉尘，氧化过程110分钟，消耗工业氧气1100立方米，共收集到氧化铜与二氧化锡粉尘2.85吨，粉尘平均含锡54.7%、含铜21.0%。

（3）酸性常态浸出：含锡54.7%、含铜21.0%的粉尘2.85吨，加入20立方米的浸出槽，加入始酸为120克/升的浸出液15立方米，浸出温度为28℃、浸出时间为3.0小时；浸出结束后进行过滤，产出终酸为62.4克/升、含铜38.7克/升、含锡0.33克/升的滤液14.1立方米，产出含水31%、含锡75.09%、含铜2.63%的滤渣3.0吨；铜的直收率为90.9%，锡的直收率为99.7%。

（4）滤渣还原熔炼：浸出过滤湿渣3.0吨，配入还原煤0.4吨，在温度为1250℃进行还原熔炼6小时，生产含锡93.1%、含铜3.28%的粗锡1.36吨；

（5）电解：浸出过滤液14.1立方米，在直流电的作用下，控制槽电压2.4V、电流密度180A/m²，进行电解，产出含铜98.5%阴极铜产品280公斤吨和含铜19克/升的电解后液13.9立方米；电解后液返回常压浸出过程配液。

Claims

1.一种硫渣的处理方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的硫渣的处理方法，其特征在于，所述硫渣是在液态粗锡加入硫磺除铜时产生的含锡65～73%、含铜6～15%的渣。

3.根据权利要求1所述的硫渣的处理方法，其特征在于，所述铁制锅内的熔析处理，包括用机械搅拌机、旋臂式离心除铁机、桥式离心除铁机或离心除铁机处理。