CN103498052B - 从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，热滤渣采用一段常压预浸出、两段常压脱硫浸出、一段脱硫液蒸发浓缩结晶硫代硫酸钠产品、二段脱硫渣加压氧化浸出、加压渣造玻璃渣脱除硅铁钡钙镁铝复杂硅酸盐等杂质得到高品位贵金属富集物。本方法工艺简单，环境友好，不产生有毒的废气和废渣等，亦不使用有毒的试剂，有利于环境保护，操作方便，劳动强度小、效率高，生产过程容易控制，也易于实现过程的自动化；能得到金银和铂族金属含量高达9～15%的品位高、质量好的贵金属精矿，贵金属回收率达到99%以上，容易衔接金和铂族金属的萃取分离精炼工艺。

Description

从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法
技术领域
本发明属于稀贵金属湿法冶金技术领域，涉及一种从硫熔融热滤渣中分离提取稀贵金属的方法，特别涉及一种从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法。 
背景技术
在含稀贵金属尤其是硫化铜镍矿镍钴提取冶金过程中，含金和铂族金属的铜镍高锍经过破碎、磨矿、分级、磁选、浮选等工序后，得到含金和铂族金属的一次合金、铜精矿和含铜较低（Cu2~5%、Ni63~67%、S22~24%）的镍精矿。该镍精矿用反射炉熔化并浇铸成阳极板（称为高锍阳极板），然后进行镍可溶阳极电解，在电解槽的阴极得到镍金属板产品，电解槽底部沉积不溶解的阳极泥（称为镍电解阳极泥），该阳极泥中主要是硫元素，含量85～93%，金和铂族金属等也大部分进入阳极泥中。镍电解阳极泥经晒干后进行热滤脱硫处理，得到硫磺块产品和热滤渣，热滤渣化学成分范围大致为Ni18～25%、Cu5～8%、Fe1.6～1.5%、Co0.2～0.4%、S50～60%,、SiO20.2～0.5%、Au32～55g/t、Pd49～79g/t、Pt50～81g/t、Rh3～6g/t、Ir2～4g/t、Ru4～8g/t、Ag75～95g/t，此外，还含有大量的复杂硅酸盐、硫酸钡、硫酸钙、氧化铝等。 
传统的生产处理工艺是将部分热滤渣与含金和铂族金属的一次合金按比例混合加入卧式转炉进行硫化熔炼和吹炼，分别得到熔炼渣、吹炼渣、烟灰和二次高镍锍等产物，在硫化熔炼、吹炼过程中，烟尘和二氧化硫烟气污染严重，二次高镍锍再次进入选矿系统进行破碎、磨矿、分级、磁选、浮选、脱水等过程处理，得到含贵金属的二次合金、铜精矿和二次镍精矿，二次镍精矿再次经过反射炉熔炼、浇铸成二次高锍阳极板，然后进行镍可溶阳极电解，产出阴极镍板产品和镍电解阳极泥。该处理方法工艺流程长，物料周转量大，一部分贵金属和硫元素等在其中循环，并进入镍、钴精炼系统分散，另一部分热滤渣则由于没有合适的处理方法而露天长期堆存待处理，造成了有价金属的飞扬和流失，还有一部分则焚烧处理，焚烧渣制粒后并入合金转炉处理，污染环境，并造成稀贵金属的分散损失。 
发明内容
本发明的目的是提供一种从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，能够同时获得高品位的贵金属精矿和硫代硫酸钠产品，实现稀贵金属资源和硫资源的高效利用。 
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，热滤渣采用一段常压预浸出、两段常压脱硫浸出、一段脱硫液蒸发浓缩结晶硫代硫酸钠产品、二段脱硫渣加压氧化浸出、加压渣造玻璃渣脱除硅铁钡钙镁铝复杂硅酸盐等杂质得到高品位贵金属富集物。 
上述方法具体按以下步骤进行： 
步骤1：破碎、分级热滤渣，制成原料； 
步骤2：按6～10升稀硫酸中加入1kg原料的比例，将步骤1中的原料加入稀硫酸溶液中，进行一段常压浸出，测定浸出液的pH值，若浸出液的pH值为1.0～3.0，则浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压浸出液和一段常压浸出渣；
步骤3：初始时，将无水亚硫酸钠溶于水中，按液固比4～8︰1加入一段常压浸出渣，调整矿浆pH值为9.5～11，进行一段常压脱硫浸出，并保持矿浆的pH值为9.5～11，浸出至矿浆的pH值不再变化，且矿浆中的固体颗粒颜色变为黑色，脱硫浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压脱硫浸出渣和一段常压脱硫浸出液；
步骤4：按液固比3～5︰1混合水和一段常压脱硫浸出渣，搅拌均匀形成料浆；
检测步骤3一段常压脱硫浸出渣中单质硫元素的百分含量，根据检测的百分含量计算出所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫的总质量；取质量为所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫总质量4.5～5.5倍的无水亚硫酸钠，加入料浆中，形成浆液，调整浆液的pH值为9～10，在100～115℃的温度下搅拌浸出1～3小时，过滤洗涤，得到二段常压脱硫浸出渣和二段常压脱硫浸出液；
当二段常压脱硫浸出液生成后，步骤3就改为：按重量比5～10︰1将水和二段常压脱硫浸出液加入反应器中，形成混合液，按每升该混合液中加入200～300g无水亚硫酸钠的比例，将无水亚硫酸钠加入水中，溶解后，按液固比4～8︰1加入一段常压浸出渣，调整矿浆pH值为9.5～11，进行一段常压脱硫浸出，并保持矿浆的pH值为9.5～11，浸出至矿浆的pH值不再变化，且矿浆中的固体颗粒颜色变为黑色，脱硫浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压脱硫浸出渣和一段常压脱硫浸出液；然后按步骤4对一段常压脱硫浸出渣进行处理；得到二段常压脱硫浸出渣和二段常压脱硫浸出液；
步骤5：用结晶硫酸铜、浓硫酸和水配成浸出前液，该浸出前液中铜的质量体积浓度为3～8g/L、H2SO4的质量体积浓度为5～20g/L；按液固比5～8︰1，将二段常压脱硫浸出渣加入该浸出前液中，在压力0.80～1.20MPa、温度150～165℃和通入氧气的条件下恒温恒压搅拌浸出反应3～6小时后，压力降至常压，温度降至60～80℃后，过滤洗涤，得加压氧化浸出液和加压氧化浸出渣；
步骤6：干燥加压氧化浸出渣，得浸出渣；
按质量比100︰8～12︰3︰1，分别取浸出渣、碎玻璃、硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；
或者，按质量比100︰6～10︰5︰1，分别取浸出渣、无水碳酸钠、无水硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；
将混合物料加热至熔融状态，恒温后；得到分为上下层的固体物料，弃去上层混合熔融物玻璃层；破碎磨细下层金、银和铂族金属料层，用于提取金和铂族金属。
将原料复杂热滤渣破碎分级后，控制合适的固液比、温度、浸出时间、脱硫剂加入量等工艺参数，分别进行常压浸出、一段常压浸出脱硫、二段常压浸出脱硫、加压氧化浸出、高温熔融造玻璃渣，一段常压浸出脱硫液蒸发结晶冷却，得到高品位贵金属富集物（贵金属精矿）和结晶硫代硫酸钠产品。 
本发明富集稀贵金属方法具有如下优点： 
1）采用镍铜钴冶炼烟气中的低浓度二氧化硫用氢氧化钠吸收处理的副产品亚硫酸钠与热滤渣中元素硫结合，在实现元素硫与硫化物及贵金属等的高效分离的同时，还可以同时获取高品质的硫代硫酸钠产品用于销售，达到循环经济的目的。而且成本低廉，反应快速，处理量大，硫元素脱除率高。与焚烧脱硫和其他脱硫方法相比，具有工艺流程短、原料适应性强、贵金属回收率高，硫元素综合利用效果好等优点。
2）所得到的贵金属精矿品位高、质量好，金银和铂族金属含量高达9～15%，贵金属富集比高，很容易衔接金和铂族金属的萃取分离精炼工艺，贵金属回收率达到99%以上。 
3）由于是采用全湿法工艺流程，与火法焚烧脱硫工艺相比，工艺简单，环境友好，不产生有毒的废气和废渣等，亦不使用有毒的试剂，有利于环境保护，操作方便，劳动强度小、效率高，生产过程容易控制，也易于实现过程的自动化。 
4）采用冶炼副产品亚硫酸钠脱除元素硫，制备出高品级的硫代硫酸钠产品，比硫酸产品更容易运输、储存、包装和销售，经济效益更佳。 
附图说明
图1是本发明富集稀贵金属方法的工艺流程示意图。 
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。 
本发明富集稀贵金属的方法属于资源循环利用产业固体废物综合利用新技术——低品位共伴生矿产资源高效选冶——稀贵金属分离提取关键技术开发领域。针对传统热滤渣处理工艺的不足，提供了一种全湿法、环境友好的热滤渣脱硫脱贱金属以及高效的熔融脱硅铝钡钙处理工艺，其工艺流程图如图1所示，所处理的热滤渣是镍可溶阳极电解精炼镍时所产生的镍电解阳极泥经过熔融热过滤脱硫后的含硫、镍、铜以及金和铂钯等稀贵金属的残渣，并含有较多的不溶于普通酸和碱的硅、铝、钡、钙复杂化合物和复杂硅酸盐杂质。本发明方法通过控制合适的固液比、温度、浸出时间、脱硫剂加入量等工艺参数，对热滤渣进行预浸、一段常压浸出脱硫、二段常压浸出脱硫、加压浸出，一段常压浸出脱硫液蒸发结晶冷却得到结晶硫代硫酸钠产品，加压渣造玻璃渣脱除硅铝钙钡等杂质得到高品位贵金属精矿。具体按以下步骤进行： 
步骤1：将热滤渣破碎、分级，得到粒级不大于120目的原料；
步骤2：按6～10升稀硫酸中加入1kg原料的比例，将步骤1中的原料加入质量体积浓度为5～15g/L的稀硫酸溶液中，在80～90℃的温度下进行一段常压浸出，浸出1～4小时后，测定浸出液的pH值，若浸出液的pH值为1.0～3.0，则浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压浸出液和一段常压浸出渣；
步骤3：初始时，将水加入反应器中（反应器为玻璃反应釜或搪瓷釜），按每升水加入200～300g无水亚硫酸钠的比例，将无水亚硫酸钠加入水中，溶解后，按液固比4～8︰1加入一段常压浸出渣，然后加入液体烧碱或浓度为10%的氢氧化钠溶液，使矿浆的pH值为9.5～11，在95～110℃的温度下进行一段常压脱硫浸出，浸出过程中连续搅拌，并保持矿浆的pH值为9.5～11，浸出过程中若pH值下降，则加入氢氧化钠片碱最或液体烧碱，浸出至矿浆的pH值不再变化，且矿浆中的固体颗粒颜色由黄色、灰色变为黑色时，脱硫浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压脱硫浸出渣和一段常压脱硫浸出液；
精密过滤一段常压脱硫浸出液，检测滤液中硫代硫酸钠的百分含量；当滤液中Na2S2O3含量大于等于99%时，直接蒸发浓缩该滤液，冷却结晶，离心分离，生产出合格的工业一级硫代硫酸钠结晶产品用于出售；当滤液中Na2S2O3含量小于99%时，根据滤液中Na2SO3的含量，补加适量的硫磺粉，再加入氢氧化钠，控制滤液pH值为9～10，然后在100～115℃的温度下搅拌反应1～3小时，进行Na2S2O3的合成反应，使滤液中Na2S2O3含量大于等于99%，然后再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离获得硫代硫酸钠结晶产品Na2S2O3·5H2O；结晶母液进行再结晶；
一段常压脱硫浸出过程中少量的NaOH起到催化剂作用，使环状的八个硫原子的环打开，形成直链状硫结构，使得热滤渣中的元素硫易于与亚硫酸钠迅速反应，脱硫时间短，形成硫代硫酸钠而溶解进入溶液，实现元素硫与硫化物及贵金属等的高效分离。脱硫原理：
S(固体) +  Na2SO3（溶液）  =  Na2S2O3（溶液）
而热滤渣中的硫化物，如NiS、CoS、CuS、Cu2S、FeS、SiO2、BaSO4、CaSO4、Al2O3以及复杂硅酸盐等不与Na2SO3（溶液）反应，仍然保持固体状态，从而实现热滤渣中元素硫与硫化物的分离。
步骤4：按液固比3～5︰1混合水和一段常压脱硫浸出渣，搅拌均匀形成料浆； 
检测步骤3一段常压脱硫浸出渣中单质硫元素的百分含量，根据检测的百分含量计算出所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫的总质量；取质量为所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫总质量4.5～5.5倍的无水亚硫酸钠，将所取的无水亚硫酸钠加入料浆中，形成浆液，在浆液中加入氢氧化钠或液体烧碱，调整浆液的pH值为9～10，在100～115℃的温度下搅拌浸出1～3小时，过滤洗涤，得到二段常压脱硫浸出渣和二段常压脱硫浸出液；
当二段常压脱硫浸出液生成后，步骤3就改为：按重量比5～10︰1将水和二段常压脱硫浸出液加入反应器中，形成混合液，按每升该混合液中加入200～300g无水亚硫酸钠的比例，将无水亚硫酸钠加入水中，溶解后，按液固比4～8︰1加入一段常压浸出渣，然后加入液体烧碱或浓度为10%的氢氧化钠溶液，使矿浆的pH值为9.5～11，在95～110℃的温度下进行一段常压脱硫浸出，浸出过程中连续搅拌，并保持矿浆的pH值为9.5～11，浸出过程中若pH值下降，则加入氢氧化钠片碱最或液体烧碱，浸出至矿浆的pH值不再变化，且矿浆中的固体颗粒颜色由黄色、灰色变为黑色时，脱硫浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压脱硫浸出渣和一段常压脱硫浸出液；
精密过滤一段常压脱硫浸出液，检测滤液中硫代硫酸钠的百分含量；当滤液中Na2S2O3含量大于等于99%时，直接蒸发浓缩该滤液，冷却结晶，离心分离，生产出合格的工业一级硫代硫酸钠结晶产品用于出售；当滤液中Na2S2O3含量小于99%时，根据滤液中Na2SO3的含量，补加适量的硫磺粉，再加入氢氧化钠，控制滤液pH值为9～10，然后在100～115℃的温度下搅拌反应1～3小时，进行Na2S2O3的合成反应，使滤液中Na2S2O3含量大于等于99%，然后再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离获得硫代硫酸钠结晶产品Na2S2O3·5H2O；结晶母液进行再结晶；
再按步骤4对一段常压脱硫浸出渣进行二段常压脱硫浸出；得到二段常压脱硫浸出渣和二段常压脱硫浸出液；
步骤5：将结晶硫酸铜和浓硫酸依次加入水中，溶解配成浸出前液，该浸出前液中铜的质量体积浓度为3～8g/L、H2SO4的质量体积浓度为5～20g/L；按液固比5～8︰1，将二段常压脱硫浸出渣加入该浸出前液中，在压力0.80～1.20MPa、温度150～165℃和通入氧气的条件下恒温恒压搅拌浸出反应3～6小时，反应过程中搅拌转速280～350转/分钟、氧气流量1～5L/min；通入的氧气是氧含量为80～95%的工业氧气；压力降至常压，温度降至60～80℃后，过滤洗涤，得加压氧化浸出液和加压氧化浸出渣；
加压氧化浸出液与步骤1的一段常压浸出液合并用于回收金属镍和铜等；
加压氧化浸出原理是在上述条件下，二段常压脱硫浸出渣中的硫化物，如NiS、CoS、CuS、Cu2S、FeS等与氧气发生氧化反应，生成硫酸盐而溶于水溶液中；而SiO2、BaSO4、CaSO4、Al2O3和复杂硅酸盐等不与氧气反应，也不溶于水仍然保持固体状态；同时，金、银、铂、钯、铑、铱、钌等也不与氧气反应，也不溶于水仍然保持固体单质或金属间化合物状态，经过滤，实现镍、钴、铜、铁等元素硫化物与SiO2、BaSO4、CaSO4、Al2O3、复杂硅酸盐、金、银和铂族金属元素等的分离。
步骤6：干燥加压氧化浸出渣至含水量小于6%，得浸出渣； 
按质量比100︰8～12︰3︰1，分别取浸出渣、碎玻璃、硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；
或者，按质量比100︰6～10︰5︰1，分别取浸出渣、无水碳酸钠、无水硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；
将混合物料置于石墨坩埚中，并放入中频炉炉座中，依次开启中频炉循环冷却水、电源，将坩埚中的混合物料加热至熔融状态，恒温20分钟后关闭电源；冷却至室温，取出石墨坩埚中的固体物料，可以观察到该固体物料具有明显的界线分明的分层现象，并且极易分开。底部密度大的不透明灰黑色层为金、银和铂族金属物料层；上部密度小的棕黑色半透明的玻璃层为SiO2、FeO、BaSO4、CaSO4、Al2O3和复杂硅酸盐等与碎玻璃、硼砂的混合熔融物玻璃层，或者是SiO2、FeO、BaSO4、CaSO4、Al2O3和复杂硅酸盐等与碳酸钠、硼砂的混合熔融物玻璃层，仔细分离两部分，弃去混合熔融物玻璃层；破碎磨细金、银和铂族金属料层，用于提取金和铂族金属。
上述步骤6是加压渣造玻璃炉渣，脱除硅、铁、铝、钙、钡、复杂硅酸盐等杂质过程。其原理是利用SiO2、BaSO4、CaSO4、Al2O3、FeO、复杂硅酸盐等与碎玻璃、硼砂或碳酸钠在高温下容易形成密度小的玻璃熔融物漂浮于坩埚上部，而金、银和铂族金属等有价元素密度大沉降于坩埚下部，从而实现各类杂质与金银和铂族金属的有效分离和富集。 
实施例1
破碎、分级热滤渣，得到粒级不大于120目的原料；该热滤渣的化学成分如表1。
表1 热滤渣的化学成分
按6升稀硫酸中加入1kg原料的比例，将原料加入质量体积浓度为5g/L的稀硫酸溶液中，在80℃的温度下进行一段常压浸出，浸出1小时后，测定浸出液的pH值，若浸出液的pH值为1.0～3.0，则浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压浸出液和一段常压浸出渣；一段常压浸出渣的化学成分，如表2所示。
表2   一段常压浸出渣的化学成分 
从表2可看出，经过一段常压浸出得到的一段常压浸出渣中硫、金、铂和钯的含量远远高于热滤渣中硫、金、铂和钯的含量，说明一段常压浸出能将热滤渣中的稀贵金属和硫元素富集到一段常压浸出渣中。
初始时，将水加入反应器中，按每升水中加入250g无水亚硫酸钠的比例，将无水亚硫酸钠加入该混合液，溶解后，按液固比4︰1加入一段常压浸出渣，再加入液体烧碱，使矿浆的pH值为9.5，在110℃的温度下进行一段常压脱硫浸出，浸出过程中连续搅拌，并保持矿浆的pH值为9.5，浸出至矿浆的pH值不再变化，且矿浆中的固体颗粒颜色由黄色、灰色变为黑色时，脱硫浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压脱硫浸出渣和一段常压脱硫浸出液；该一段常压脱硫浸出渣的化学成分如表3，一端常压脱硫浸出液的化学成分如表4。 
表3  一段常压脱硫浸出渣的化学成分 
从表3看出，一段常压脱硫浸出渣中硫的含量小于一段常压浸出渣中硫的含量，同时一段常压脱硫浸出渣中金、铂、钯的含量均大于一段常压浸出渣中金、铂、钯的含量。说明一段常压脱硫浸出起到了脱硫的作用；并进一步富集了金、铂、钯。
表4  一段脱硫浸出液的化学成分 (g/L) 
从表4可以看出：一段脱硫浸出液中能够回收元素的含量微乎其微，说明热滤渣中所含的需要回收的元素基本富集于一段脱硫浸出渣中。
精密过滤一段常压脱硫浸出液，检测到滤液中硫代硫酸钠的百分含量大于等于99%，蒸发浓缩该滤液，冷却结晶，离心分离，生产出硫代硫酸钠结晶产品；该硫代硫酸钠结晶产品的化学成分，如表5所示。 
表5  结晶硫代硫酸钠产品化学成分 (%) 
表5显示，一段常压脱硫浸出液蒸发浓缩后生产出的硫代硫酸钠结晶产品为合格的工业一级硫代硫酸钠结晶。
按液固比3︰1混合水和一段常压脱硫浸出渣，搅拌均匀形成料浆；检测一段常压脱硫浸出渣中单质硫元素的百分含量，根据检测的百分含量计算出所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫的总质量；取质量为所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫总质量4.5倍的无水亚硫酸钠，加入料浆中，形成浆液，在浆液中加入氢氧化钠，调整浆液的pH值为9，在100℃的温度下搅拌浸出1小时，过滤洗涤，得到二段常压脱硫浸出渣和二段常压脱硫浸出液；该二段常压脱硫浸出渣的化学成分如表6所示。 
表6   二段常压脱硫浸出渣的化学成分 
表6显示，二段常压脱硫浸出渣中硫的含量小于一段常压脱硫浸出渣中硫的含量，说明二段常压脱硫浸出能进一步脱硫。而由于可溶性物质溶于稀硫酸溶液以及硫元素的溶解反应，产生逐步富集作用，使得二段常压脱硫浸出渣中金、铂、钯的含量高于一段常压浸出渣中金、铂、钯的含量。
当二段常压脱硫浸出液产生后，则按重量比10︰1将水和二段常压脱硫浸出液加入反应器中，形成混合液；对一段常压浸出渣进行一段常压脱硫浸出工序； 
将结晶硫酸铜和浓硫酸依次加入水中，溶解配成铜的质量体积浓度3g/L、H2SO4的质量体积浓度15g/L的浸出前液，按液固比5︰1，将二段常压脱硫浸出渣加入该浸出前液中，在压力0.80MPa、温度165℃和通入流量1L/min工业氧气的条件下，恒温恒压搅拌浸出反应6小时，压力降至常压，温度降至80℃后，过滤洗涤，得加压氧化浸出液和加压氧化浸出渣；加压氧化浸出液与一段常压浸出液合并用于回收金属镍和铜等；加压氧化浸出渣的化学成分如表7所示。
表7  加压氧化浸出渣的化学成分 
表7显示，加压氧化浸出渣中硫、镍、铜的含量远小于二段常压脱硫浸出渣中硫、镍、铜的含量，说明经过加压氧化浸出后，二段常压脱硫浸出渣中的硫、镍、铜进入加压氧化浸出液中，实现了贱金属与稀贵金属的分离，加压氧化浸出液能用于生产镍和铜等。而且加压氧化浸出渣中金、银、铂、钯等稀贵金属的含量大幅上升，表明经过加压氧化浸出工序处理后，将热滤渣中的绝大多数稀贵金属富集于加压氧化浸出渣中。
加压氧化浸出渣干燥至含水量小于6%，得浸出渣；按质量比100︰8︰3︰1，分别取浸出渣、碎玻璃、硼砂和焦炭粉，混合，得混合物料；将该混合物料加入至熔融状态，恒温20分钟后，冷却至室温，得到界线分明并上下分层的固体物料，分层后，弃去上层混合熔融物玻璃层，破碎磨细下层金、银和铂族金属料层，用于提取金和铂族金属。该金、银和铂族金属料层的化学成分如表8所示；混合熔融物玻璃层的化学成分见表9。 
表8  金、银和铂族金属料层的化学成分 
从表8可以看出，本发明方法能将硫熔融热滤渣中的稀贵金属富集与最终得到的金、银和铂族金属料层中，使得该料层中金、银和铂族金属含量高达9～15%，稀贵金属回收率达到99%以上。说明本发明方法能生产出品位高、质量好的贵金属精矿。
表9  混合熔融物玻璃层的化学成分 
表9显示，经本发明方法处理后，弃去的混合熔融物玻璃层中稀贵金属的含量极少，说明热滤渣中99%以上的稀贵金属被富集到金、银和铂族金属料层中，从而证明本发明方法能够高效富集热滤渣中的稀贵金属，实现稀贵金属资源的高效利用。
实施例2
破碎、分级热滤渣，得到粒级不大于120目的原料；该热滤渣的化学成分如表10。
表10  热滤渣的化学成分 
按10升稀硫酸中加入1kg原料的比例，将原料加入质量体积浓度为15g/L的稀硫酸溶液中，在90℃的温度下进行一段常压浸出，浸出4小时后，测定浸出液的pH值，若浸出液的pH值为1.0～3.0，则浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压浸出液和一段常压浸出渣；一段常压浸出渣的化学成分，如表11所示。
表11  一段常压浸出渣的化学成分 
从表11可看出，经过一段常压浸出得到的一段常压浸出渣中硫、金、铂和钯的含量远远高于热滤渣中硫、金、铂和钯的含量，说明一段常压浸出能将热滤渣中的稀贵金属和硫元素富集到一段常压浸出渣中。
初始时，将水加入反应器中，按每升水中加入200g无水亚硫酸钠的比例，将无水亚硫酸钠加入该混合液，溶解后，按液固比8︰1加入一段常压浸出渣，再加入液体烧碱，使矿浆的pH值为11，在95℃的温度下进行一段常压脱硫浸出，浸出过程中连续搅拌，并保持矿浆的pH值为11，浸出至矿浆的pH值不再变化，且矿浆中的固体颗粒颜色由黄色、灰色变为黑色时，脱硫浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压脱硫浸出渣和一段常压脱硫浸出液；该一段常压脱硫浸出渣的化学成分如表12，一端常压脱硫浸出液的化学成分如表13。 
表12  一段常压脱硫浸出渣的化学成分 
从表12看出，一段常压脱硫浸出渣中硫的含量小于一段常压浸出渣中硫的含量，说明一段常压脱硫浸出起到了脱硫的作用。在一段常压脱硫浸出的富集作用下一段常压脱硫浸出渣中金、铂、钯的含量大于一段常压浸出渣中金、铂、钯的含量。
表13  一段常压脱硫浸出液的化学成分（g/L） 
从表13可以看出：一段脱硫浸出液中能够回收元素的含量微乎其微，说明热滤渣中所含的需要回收的元素基本富集于一段脱硫浸出渣中。
精密过滤一段常压脱硫浸出液，检测到滤液中硫代硫酸钠的百分含量小于99%，根据滤液中Na2SO3含量，补加硫磺粉，再加入氢氧化钠，控制滤液pH值为9，然后在100℃的温度下搅拌反应3小时，进行Na2S2O3的合成反应，使滤液中Na2S2O3含量大于等于99%，蒸发浓缩该滤液，冷却结晶，离心分离，生产出硫代硫酸钠结晶产品；该硫代硫酸钠结晶产品的化学成分，如表14所示。 
表14  结晶硫代硫酸钠产品化学成分（%） 
表14显示，一段常压脱硫浸出液蒸发浓缩后生产出的硫代硫酸钠结晶产品为合格的工业一级硫代硫酸钠结晶。
按液固比5︰1混合水和一段常压脱硫浸出渣，搅拌均匀形成料浆；检测一段常压脱硫浸出渣中单质硫元素的百分含量，根据检测的百分含量计算出所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫的总质量；取质量为所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫总质量5.5倍的无水亚硫酸钠，加入料浆中，形成浆液，在浆液中加入氢氧化钠，调整浆液的pH值为10，在115℃的温度下搅拌浸出3小时，过滤洗涤，得到二段常压脱硫浸出渣和二段常压脱硫浸出液；该二段常压脱硫浸出渣的化学成分如表15所示。 
表15  二段常压脱硫浸出渣的化学成分 
表15显示，二段常压脱硫浸出渣中硫的含量小于一段常压脱硫浸出渣中硫的含量，说明二段常压脱硫浸出能进一步脱硫。同时，二段常压脱硫浸出渣中金、铂、钯的含量高于一段常压浸出渣中金、铂、钯的含量。
当二段常压脱硫浸出液产生后，则按重量比5︰1将水和二段常压脱硫浸出液加入反应器中，形成混合液；对一段常压浸出渣进行一段常压脱硫浸出工序； 
将结晶硫酸铜和浓硫酸依次加入水中，溶解配成铜的质量体积浓度8g/L、H2SO4的质量体积浓度5g/L的浸出前液，按液固比8︰1，将二段常压脱硫浸出渣加入该浸出前液中，在压力1.20MPa、温度150℃和通入流量5L/min工业氧气的条件下，恒温恒压搅拌浸出反应3小时，压力降至常压，温度降至60℃后，过滤洗涤，得加压氧化浸出液和加压氧化浸出渣；加压氧化浸出液与一段常压浸出液合并用于回收金属镍和铜等；加压氧化浸出渣的化学成分如表16所示。
表16  加压氧化浸出渣的化学成分 
含量 1.45 0.62 2.44 21.00 542 1700 1620
表16显示，加压氧化浸出渣中硫、镍、铜的含量远小于二段常压脱硫浸出渣中硫、镍、铜的含量，说明经过加压氧化浸出后，二段常压脱硫浸出渣中的硫、镍、铜进入加压氧化浸出液中，实现了贱金属与稀贵金属的分离，加压氧化浸出液能用于生产镍和铜等。而且加压氧化浸出渣中金、银、铂、钯等稀贵金属的含量大幅上升，表明经过加压氧化浸出工序处理后，将热滤渣中的绝大多数稀贵金属富集于加压氧化浸出渣中。
加压氧化浸出渣干燥至含水量小于6%，得浸出渣；按质量比100︰12︰3︰1，分别取浸出渣、碎玻璃、硼砂和焦炭粉，混合，得混合物料；将该混合物料加入至熔融状态，恒温20分钟后，冷却至室温，得到界线分明并上下分层的固体物料，分层后，弃去上层混合熔融物玻璃层，破碎磨细下层金、银和铂族金属料层，用于提取金和铂族金属。该金、银和铂族金属料层的化学成分如表17所示；混合熔融物玻璃层的化学成分见表18。 
表17  金银和铂族金属富集物的化学成分 
从表17可以看出，本发明方法能将硫熔融热滤渣中的稀贵金属富集与最终得到的金、银和铂族金属料层中，使得该料层中金、银和铂族金属含量高达9～15%，稀贵金属回收率达到99%以上。说明本发明方法能生产出品位高、质量好的贵金属精矿。
表18  玻璃弃渣的化学成分 
表18显示，经本发明方法处理后，弃去的混合熔融物玻璃层中稀贵金属的含量极少，说明热滤渣中99%以上的稀贵金属被富集到金、银和铂族金属料层中，从而证明本发明方法能够高效富集热滤渣中的稀贵金属，实现稀贵金属资源的高效利用。
实施例3
破碎、分级热滤渣，得到粒级不大于120目的原料；按8升稀硫酸中加入1kg原料的比例，将该原料加入质量体积浓度为8g/L的稀硫酸溶液中，在85℃的温度下进行一段常压浸出，浸出2.5小时后，测定浸出液的pH值，若浸出液的pH值为1.0～3.0，则浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压浸出液和一段常压浸出渣；初始时，将水加入反应器中，按每升水中加入300g无水亚硫酸钠的比例，将无水亚硫酸钠加入该混合液中，溶解后，按液固比6︰1加入一段常压浸出渣，然后加入浓度为10%的氢氧化钠溶液，使矿浆的pH值为10，在105℃的温度下进行一段常压脱硫浸出，浸出过程中连续搅拌，并保持矿浆的pH值为10，浸出过程中若pH值下降，则加入氢氧化钠，浸出至矿浆的pH值不再变化，且矿浆中的固体颗粒颜色由黄色、灰色变为黑色时，脱硫浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压脱硫浸出渣和一段常压脱硫浸出液；精密过滤一段常压脱硫浸出液，检测滤液中硫代硫酸钠的百分含量小于99%，根据滤液中Na2SO3的含量，补加适量的硫磺粉，再加入氢氧化钠，控制滤液pH值为10，然后在115℃的温度下搅拌反应1小时，进行Na2S2O3合成反应，使滤液中Na2S2O3含量大于等于99%，然后再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离获得硫代硫酸钠结晶产品Na2S2O3·5H2O；结晶母液进行再结晶；按液固比4︰1混合水和一段常压脱硫浸出渣，搅拌均匀形成料浆；检测一段常压脱硫浸出渣中单质硫元素的百分含量，根据检测的百分含量计算出所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫的总质量；取质量为所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫总质量5倍的无水亚硫酸钠，加入料浆中，形成浆液，在浆液中加入氢氧化钠，调整浆液的pH值为9.5，在110℃的温度下搅拌浸出2小时，过滤洗涤，得到二段常压脱硫浸出渣和二段常压脱硫浸出液，二段常压脱硫浸出液返回一段常压脱硫浸出工序；当二段常压脱硫浸出液产生后，则按重量比7.5︰1将水和二段常压脱硫浸出液加入反应器中，形成混合液；对一段常压浸出渣进行一段常压脱硫浸出工序；将结晶硫酸铜和浓硫酸依次加入水中，溶解配成浸出前液，该浸出前液中铜的质量体积浓度为6g/L、H2SO4的质量体积浓度为12.5g/L；按液固比6.5︰1，将二段常压脱硫浸出渣加入该浸出前液中，在压力1.00MPa、温度158℃和通入流量3L/min氧气的条件下恒温恒压搅拌浸出反应4.5小时，压力降至常压，温度降至70℃后，过滤洗涤，得加压氧化浸出液和加压氧化浸出渣；加压氧化浸出液与一段常压浸出液合并用于回收金属镍和铜等；干燥加压氧化浸出渣至含水量小于6%，得浸出渣；按质量比100︰10︰3︰1，分别取浸出渣、碎玻璃、硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；加热至熔融状态，恒温20分钟后关闭电源；冷却至室温，得上下层之间有明显界线的固体物料，弃去上层混合熔融物玻璃层；破碎磨细下层金、银和铂族金属料层，用于提取金和铂族金属。
实施例4
采用实施例1的方法处理热滤渣。在精磨过滤一段常压脱硫浸出液后，检测到滤液中硫代硫酸钠的百分含量小于99%，根据滤液中Na2SO3的含量，补加适量的硫磺粉，再加入氢氧化钠，控制滤液pH值为9.5，然后在110℃的温度下搅拌反应2小时，进行Na2S2O3的合成反应，使滤液中Na2S2O3含量大于等于99%，然后再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离获得硫代硫酸钠结晶产品Na2S2O3·5H2O；结晶母液进行再结晶；之后，在得到干燥后的浸出渣后；按质量比100︰6︰5︰1，分别取浸出渣、无水碳酸钠、无水硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；加热至熔融状态，恒温20分钟后关闭电源；冷却至室温，得到上下层之间有明显界线的固体物料；弃去上层上混合熔融物玻璃层；破碎磨细下层金、银和铂族金属料层，用于提取金和铂族金属。
实施例5
采用实施例2的方法处理热滤渣；在得到干燥后的浸出渣后；按质量比100︰10︰5︰1，分别取该浸出渣、无水碳酸钠、无水硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；加热至熔融状态，恒温20分钟后关闭电源；冷却至室温，得到上下层之间有明显界线的固体物料；弃去上层上混合熔融物玻璃层；破碎磨细下层金、银和铂族金属料层，用于提取金和铂族金属。
实施例6
采用实施例3的方法处理热滤渣；在得到干燥后的浸出渣后；按质量比100︰8︰5︰1，分别取该浸出渣、无水碳酸钠、无水硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；加热至熔融状态，恒温20分钟后关闭电源；冷却至室温，得到上下层之间有明显界线的固体物料；弃去上层上混合熔融物玻璃层；破碎磨细下层金、银和铂族金属料层，用于提取金和铂族金属。 

Claims (1)

1. 一种从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，其特征在于，热滤渣采用一段常压预浸出、两段常压脱硫浸出、一段脱硫液蒸发浓缩结晶硫代硫酸钠产品、二段脱硫渣加压氧化浸出、加压渣造玻璃渣脱除硅铁钡钙镁铝复杂硅酸盐，得到高品位贵金属富集物；该方法具体按以下步骤进行：
步骤1：破碎、分级热滤渣，制成原料；
步骤2：按6～10升稀硫酸中加入1kg原料的比例，将步骤1中的原料加入稀硫酸溶液中，进行一段常压浸出，测定浸出液的pH值，若浸出液的pH值为1.0～3.0，则浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压浸出液和一段常压浸出渣；
步骤3：初始时，将无水亚硫酸钠溶于水中，按液固比4～8︰1加入一段常压浸出渣，调整矿浆pH值为9.5～11，进行一段常压脱硫浸出，并保持矿浆的pH值为9.5～11，浸出至矿浆的pH值不再变化，且矿浆中的固体颗粒颜色变为黑色，脱硫浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压脱硫浸出渣和一段常压脱硫浸出液；
步骤4：按液固比3～5︰1混合水和一段常压脱硫浸出渣，搅拌均匀形成料浆；
检测步骤3一段常压脱硫浸出渣中单质硫元素的百分含量，根据检测的百分含量计算出所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫的总质量；取无水亚硫酸钠，所取无水亚硫酸钠的质量为计算出的所用一段常压脱硫浸出渣中单质元素硫总质量的4.5～5.5倍，将所取的无水亚硫酸钠加入料浆中，形成浆液，调整浆液的pH值为9～10，在100～115℃的温度下搅拌浸出1～3小时，过滤洗涤，得到二段常压脱硫浸出渣和二段常压脱硫浸出液；
当二段常压脱硫浸出液生成后，步骤3就改为：按重量比5～10︰1将水和二段常压脱硫浸出液加入反应器中，形成混合液，按每升该混合液中加入200～300g无水亚硫酸钠的比例，将无水亚硫酸钠加入水中，溶解后，按液固比4～8︰1加入一段常压浸出渣，调整矿浆pH值为9.5～11，进行一段常压脱硫浸出，并保持矿浆的pH值为9.5～11，浸出至矿浆的pH值不再变化，且矿浆中的固体颗粒颜色变为黑色，脱硫浸出结束，过滤洗涤，得到一段常压脱硫浸出渣和一段常压脱硫浸出液；然后按步骤4对一段常压脱硫浸出渣进行处理；得到二段常压脱硫浸出渣和二段常压脱硫浸出液；
步骤5：用结晶硫酸铜、浓硫酸和水配成浸出前液，该浸出前液中铜的质量体积浓度为3～8g/L、H2SO4的质量体积浓度为5～20g/L；按液固比5～8︰1，将二段常压脱硫浸出渣加入该浸出前液中，在压力0.80～1.20MPa、温度150～165℃和通入氧气的条件下恒温恒压搅拌浸出反应3～6小时后，压力降至常压，温度降至60～80℃后，过滤洗涤，得加压氧化浸出液和加压氧化浸出渣；
步骤6：干燥加压氧化浸出渣，得浸出渣；
按质量比100︰8～12︰3︰1，分别取浸出渣、碎玻璃、硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；
或者，按质量比100︰6～10︰5︰1，分别取浸出渣、无水碳酸钠、无水硼砂和焦炭粉，充分混合，得混合物料；
将混合物料加热至熔融状态，恒温后；得到分为上下层的固体物料，弃去上层混合熔融物玻璃层；破碎磨细下层金、银和铂族金属料层，用于提取金和铂族金属。
2. 根据权利要求1所述的从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，其特征在于，所述步骤1中，原料的粒级不大于120目。
3. 根据权利要求1所述的从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，其特征在于，所述步骤2中，稀硫酸溶液的质量体积浓度为5～15g/L，在80～90℃的温度下进行一段常压浸出，浸出1～4小时后，测定浸出液的pH值。
4. 根据权利要求1所述的从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，其特征在于，所述步骤3中，按每升该混合液中加入200～300g无水亚硫酸钠的比例，将无水亚硫酸钠加入该混合液中。
5. 根据权利要求1所述的从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，其特征在于，对步骤3得到的一段常压脱硫浸出液进行精密过滤，检测滤液中硫代硫酸钠的百分含量；当滤液中Na2S2O3含量大于等于99%时，直接蒸发浓缩该滤液，冷却结晶，离心分离，制得硫代硫酸钠结晶；当滤液中Na2S2O3含量小于99%时，根据滤液中Na2SO3的含量，补加适量的硫磺粉，再加入氢氧化钠，控制滤液pH值为9～10，然后在100～115℃的温度下搅拌1～3小时，进行Na2S2O3合成反应，使滤液中Na2S2O3含量大于等于99%，然后再进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离，获得硫代硫酸钠结晶。
6. 根据权利要求1所述的从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，其特征在于，所述步骤5的反应过程中搅拌转速280～350转/分钟、氧气流量1～5L/min；该氧气是氧含量为80～95%的工业氧气。
7. 根据权利要求1所述的从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法，其特征在于，将步骤5的加压氧化浸出液与步骤1的一段常压浸出液合并用于回收金属镍和铜。
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