CN101871046A

CN101871046A - 重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法

Info

Publication number: CN101871046A
Application number: CN201010213650A
Authority: CN
Inventors: 王修海
Original assignee: QINGCHUAN TENWIN METALS DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: QINGCHUAN TENWIN METALS DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2010-10-27

Abstract

重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，包括如下步骤：1)原料浆化；2)酸浸溶解：将步骤1所得浆料液加入稀硫酸，过滤处理，滤渣作砖或水泥原料；3)铜置换：将步骤2的滤液以铁置换出铜；4)制取铁铬矾：将步骤3所得滤液加碱性物质和氧化剂，调PH值后沉淀，压滤即得铁铬矾；5)制取海绵镉：将步骤4的滤液以锌置换出镉。本工艺适于电镀、表面处理、重金属冶炼、化工等多行业废渣废液处理，可提取Cu、Cr、Cd、Ni、Co、Zn等多种有价金属，分离金属后的废弃物可直接作砖或水泥原料，整个工艺液相物料不需加热，用水实现封闭循环，年回收金属5000吨的企业可省煤省电折合标煤2万吨/年，节水4万吨/年。

Description

重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法

技术领域

本发明涉及一种重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，尤其是一种采用湿法冶金技术从有色金属加工废弃物中分离回收Cu、Cr、Cd、Ni、Co、Zn的方法。

背景技术

现有的有色金属危险废弃物处理技术，有固化填埋、投海、焚烧等技术，这类技术存在占用耕地、浪费资源、成本高、有远期环境二次污染隐患等缺点。

有色金属危险废弃物的无害化资源化处理技术，一直是国内外研究的重点。现有技术有火法技术和湿法技术两类。前者成本较高。现有湿法技术主要工艺步骤包括：浸出-固液分离-净化富集-提取金属或化合物。浸出是对有色金属废料进行选择性浸出，使其中的重金属成分溶出。浸出溶解主要有酸浸和氨浸两种工艺。酸浸法是湿法冶金中常用的浸出方法之一，其反应时间短，浸出效率高，通过酸浸大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出。氨浸是以氨或氨加铵盐作浸出剂，对装置的密封性要求较高，其优越性是可选择性溶解铜、锌、钴、银、镍等金属，而铁、铬、钙、铝等则大多被抑制在浸出余渣中。目标金属进入液相后，利用直接过滤或加压抽滤等方式使浸出液和残渣固液分离，再把浸出液中的铜、镍净化富集后分离提取出来。比较成熟的净化富集技术包括：化学沉淀、溶剂萃取、离子交换等方法，净化富集步骤完成后，便可用结晶法来分离回收有色金属废料中铜、镍等金属资源，但所得产物主要是金属的氢氧化物或是金属的盐类，若对产品纯度有更高要求，则可采用肼还原分离法、氢还原分离法、电解法或结晶法，最终以金属或金属盐的形式回收，但生产成本加高。

现有技术尚未出现适于从含多种有色金属的加工废弃物中通过一套工艺分离回收多种重金属的工艺方法。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，其运行成本低，废水封闭循环，工艺适应性广，一套工艺可分离回收多种重金属。

本发明技术方案包括如下步骤：1)原料浆化：粉碎原料后加水制成浆料；2)酸浸溶解：将步骤1所得浆料液加入稀硫酸进行常温溶解，过滤处理，滤液进入下道工序；滤渣作砖或水泥原料；3)铜置换：将步骤2的滤液以铁置换出铜，滤液循环使用；4)制取铁铬矾：将步骤3所得滤液加碱性物质和氧化剂，常温调PH值后沉淀，压滤即得铁铬矾，滤液送入下工序；5)制取海绵镉：将步骤4的滤液以锌置换出镉，滤液送入下工序。

其工艺原理是：原料浆化后酸浸处理，金属废料中的重金属成分以离子态被溶出，过滤处理后，用铁可置换滤液中的Cu²⁺；进一步对滤液加入碱性物质和氧化剂，进行氧化还原，经过沉淀可制取铁铬钒；再一次处理滤液，加锌可置换出镉。

一种改进的优化方案是包括如下步骤：1)原料浆化：固态块状原料破碎粉碎后入浆化池，加水制成浆料；泥态原料和废液直接入浆化池；2)酸浸溶解：将步骤1的混合液产物加入稀硫酸控制常温，调PH值1.0-2.5，待溶解完成，压滤洗涤，滤液进入下道工序；滤渣入碱化处理罐，加入碱液处理，控制PH值7-9，加硅酸钠，压滤洗涤后，尾渣作砖或水泥原料，滤液循环使用；3)铜置换：将步骤2的滤液送入加有废铁料的置换罐中，加稀硫酸调节PH值1.0-2.5，析出物为海绵铜，经压滤，熔铸即得铜锭，滤液送入下工序；4)制取铁铬矾：将步骤3所得滤液送入反应罐，加入轻质碳酸钙粉调PH值至3.8-4.8，控制常温缓慢加入双氧水并控制终点PH值4.5-5.4，然后压滤洗涤滤液送入下工序，滤渣碱化处理，再经压滤即得铁铬矾，滤液循环使用；5)制取海绵镉：将步骤4的滤液送入反应罐，加入镉的理论含量的1.1至1.5倍的锌粉，控制常温加碱液控制PH值4.5-5.4，反应完成后，压滤洗涤即得海绵镉，滤液循环使用。

另一种改进的优化方案是还包括：在上述优化方案步骤5之后增加如下步骤：a)萃取：将步骤5的滤液送入萃取系统，经P204、P507分离；b)制取镍和钴粉：将萃取步骤所得的萃余液加入浓度为7％-10％的碳酸钠液体，调PH值7.8-9.0，压滤即得碳酸镍，干燥、加温600-800℃还原，优化还原剂为淀粉或含碳与氢具有还原性质的物料，洗涤后，熔铸即得镍锭；将萃取步骤所得萃取液经反萃处理得钴液和锌液，钴液加浓度为10％至15％氢氧化钠液体沉淀，调PH值7.8-8.5，压滤洗涤得氢氧化亚钴，干燥煅烧即得钴粉；滤液循环使用。

还有一种改进的优化方案是，还包括如下步骤：将所得锌液加浓度为10％至15％氢氧化钠液体调PH7.0-7.8，经压滤洗涤得氢氧化锌，酸化处理后得硫酸锌；滤液循环使用。

更进一步的优化方案是还包括：在步骤1和步骤2之间增加解毒处理步骤：将浆化后的原料通过调节PH值，沉淀出氢氧化亚铜；然后把Cu¹⁺氧化成Cu²⁺；将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。解毒处理的优化方案是：浆化后的原料进入解毒反应罐，加入碱液调节PH值5.0-7.0，沉淀出氢氧化亚铜；然后加入双氧水把氢氧化亚铜中Cu¹⁺氧化成Cu²⁺；再加入硫酸亚铁，优化为硫酸亚铁液，将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。解毒步骤是针对存在Cu¹⁺和Cr⁶⁺的原料，分别通过氧化、还原处理，使金属元素化合价发生变化，达到解毒目的。

化学反应方程式如下：

酸浸溶解：(其中R代表各种酸根或碱根)

CuR+H₂SO₄→Cu²⁺+SO₄ ^-+R^-

NiR+H₂SO₄→Ni²⁺+SO₄ ^-+R^-

ZnR+H₂SO₄→Zn²⁺+SO₄ ^-+R^-

CrR+H₂SO₄→Cr³⁺⁶⁺+SO₄ ^-+R^-

CdR+H₂SO₄→Cd²⁺+SO₄ ^-+R^-

CoR+H₂SO₄→Co²⁺+SO₄ ^-+R^-

渣碱化：(其中A代表各种金属离子)

A⁺+SiO₃ ^2-→A⁺SiO₃ ^2-↓

铜置换：

Cu²⁺+Fe+H⁺→Cu↓+Fe²⁺H₂↑

制取海绵镉：

Cd²⁺+Zn→Cd↓+Zn²⁺

制取铁铬矾：

Fe³⁺+Cr³⁺+CO₃ ^2-+OH^-→Fe₂O₃。Cr₂O₃。H₂O ↓

制取镍：

Ni²⁺+CO₃ ^2-+OH-→Ni(OH^-)CO₃

Ni(OH-)CO₃+还原剂(600℃至800℃)→Ni

制取钴粉：

Co²⁺+CO₃ ^2-+OH^-→Co(OH^-CO₃

Co(OH^-)CO₃→Co₃O₄

制取硫酸锌：

Zn⁺+CO₃ ^2-+OH^-→Zn(OH)CO₃

Zn(OH)CO₃+H2SO₄→ZnSO₄

解毒步骤：

Cu⁺+OH^-＝CuOH

2CuOH+H₂O₂+4H⁺＝2Cu²⁺+4H₂O

Cr⁶⁺+3Fe²⁺＝Cr³⁺+3Fe³⁺

本发明方法有如下优点：

1)工艺适应性广，适于电镀、表面处理、重金属冶炼、化工等行业废渣废液处理，及制造业焚烧残渣处理；

2)一套工艺可提取提取Cu、Cr、Cd、Ni、Co、Zn等多种有价金属，实现资源化利用的目的；

3)整个工艺设计以资源化、无害化、减量化为目的，不产生新的污染，分离金属之后的废弃物，一次性达到一般固体废物标准，不需要经过任何固化处理即直接可作为砖或水泥原料，或直接进垃圾填埋场；

4)整个工艺液相物料不需加热，按年回收金属5000吨的规模计算，比现有同类技术省煤、省电折合标煤2万吨/年以上，符合低碳经济的发展要求；

5)整个工艺用水实现封闭循环，按年回收金属5000吨的规模计算，比现有同类技术节水4万吨/年；

6)在渣碱化工序，采用碱液(优选氢氧化钙)和硅酸钠进行碱化处理，硅酸钠发挥沉淀废弃物机械携带的微量重金属的作用，使分离金属之后的废弃物更有利于环保要求；

7)在经过浆化、溶解净化、压滤得到的液体中加入OH^-、O₂，进行氧化还原，经过沉淀制取铁铬钒产品；

8)以淀粉作还原剂，加热处理中间产物碳酸镍，制取金属镍。

图例说明

图1是本发明工艺流程示意图

具体实施方式

实施例1

一种实施例包括如下步骤：1)原料浆化：固态块状原料1吨破碎粉碎后入浆化池，加水3吨制成浆料(若是泥态原料或废液，可直接入浆化池)。2)酸浸溶解：硫酸反应罐中浓硫酸(浓度为98％)缓慢从上部滴入水中稀释为浓度在20％～30％的稀硫酸。反应罐设置机械搅拌器，通过控制搅拌速度和浓硫酸滴入速度控制温度低于30℃，配好的稀硫酸利用落差流入装有步骤1的混合液产物的反应罐，调PH值1.0-2.5，原料中镍、钴、铜、锌、铬、镉的化合物被溶解为离子状态，待溶解完成，压滤洗涤，滤液进入下道工序；滤渣入碱化处理罐，加入氢氧化钙处理，控制PH值7-9，加硅酸钠5-10千克，压滤洗涤后，尾渣作砖或水泥原料，滤液循环使用；3)铜置换：将步骤3的滤液送入加有废铁料的置换罐中，加稀硫酸调节PH值1.0-2.5，析出物为海绵铜，经压滤，中频炉熔铸得铜锭0.08吨，滤液送入下道工序；4)制取铁铬矾：将步骤4所得滤液送入反应罐，加入轻质碳酸钙粉0.2吨调PH值至3.8-4.8，控制常温缓慢加入双氧水0.2吨并控制终点PH值4.5-5.4，然后压滤洗涤，滤渣加入氢氧化钙处理，再经压滤即得铁铬矾0.25吨，滤液循环使用；5)制取海绵镉：将步骤5的滤液送入反应罐，加入镉的理论含量的1.1至1.5倍的锌粉，优选为加锌粉0.025吨，控制常温，加碱液优选为氢氧化纳控制PH值4.5-5.4，反应完成后，压滤洗涤即得海绵镉0.035公斤，收集滤液，可用于提取其它金属。

实施例2

步骤1至5同实施例1，在步骤5之后增加如下步骤：a)萃取：将步骤5的滤液送入萃取系统，经P204、P507分离；b)制取镍和钴粉：将萃取步骤所得的萃余液加入浓度为7％-10％的碳酸钠液体1.4吨，调PH值7.8-9.0，压滤即得碳酸镍，干燥、加温600-800℃还原，优化还原剂为淀粉或含碳与氢具有还原性质的物料，洗涤后，熔铸即得镍锭0.05吨；将萃取步骤所得萃取液经反萃处理得钴液和锌液，钴液加浓度为10％至15％氢氧化钠液体沉淀，调PH值7.8-8.5，压滤洗涤得氢氧化亚钴，干燥煅烧即得钴粉0.03吨；滤液循环使用。

实施例3

按相同步骤重复在实施例2，在实施例2的基础上增加如下步骤：将所得锌液加浓度为10％至15％氢氧化钠液体调PH7.0-7.8，经压滤洗涤得氢氧化锌，酸化处理后得硫酸锌0.25吨；滤液循环使用。

实施例4

其他步骤同实施例3，区别是在步骤1和步骤2之间增加解毒处理步骤：将浆化后的原料通过调节PH值，沉淀出氢氧化亚铜；然后把Cu¹⁺氧化成Cu²⁺；将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。解毒处理的优化方案是：浆化后的原料进入解毒反应罐，加入碱液调节PH值5.0-7.0，沉淀出氢氧化亚铜；然后加入双氧水0.08吨，把氢氧化亚铜中Cu¹⁺氧化成Cu²⁺；再加入硫酸亚铁，优化为硫酸亚铁液(硫酸亚铁液是本工艺铜置换工序的副产物，不需外购)，将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。解毒步骤是针对存在Cu¹⁺和Cr⁶⁺的原料，分别通过氧化、还原处理，使金属元素化合价发生变化，达到解毒目的。

本发明可用其它不违背本发明精神或主要特征的具体形式来概述，在不脱离本发明上述主题范围的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种变更和替换，均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，包括如下步骤：

1)原料浆化：粉碎原料后加水制成浆料；

2)酸浸溶解：将步骤1所得浆料液加入稀硫酸进行常温溶解，过滤处理，滤液进入下道工序；滤渣碱化处理用作砖或水泥原料；滤液循环使用；

3)铜置换：将步骤2的滤液以铁置换出铜，滤液送入下工序；

4)制取铁铬矾：将步骤3所得滤液加碱性物质和氧化剂，常温调PH值后沉淀，压滤即得铁铬矾，滤液循环使用；

5)制取海绵镉：将步骤4的滤液以锌置换出镉，滤液送入下道工序。

2.根据权利要求1所述的一种重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，包括如下步骤：

1)原料浆化：固态块状原料破碎粉碎后入浆化池，加水制成浆料；泥态原料和废液直接入浆化池；

2)酸浸溶解：将步骤1的混合液产物加入稀硫酸控制常温，调PH值1.0-2.5，待溶解完成，压滤洗涤，滤液进入下道工序；滤渣入碱化处理罐，加入碱液处理，控制PH值7-9，加硅酸钠，压滤洗涤后，尾渣作砖或水泥原料，滤液循环使用；

3)铜置换：将步骤2的滤液送入加有废铁料的置换罐中，加稀硫酸调节PH值1.0-2.5，析出物为海绵铜，经压滤，熔铸即得铜锭，滤液送入下工序；

4)制取铁铬矾：将步骤3所得滤液送入反应罐，加入轻质碳酸钙粉调PH值至3.8-4.8，控制常温缓慢加入双氧水并控制终点PH值4.5-5.4，然后压滤洗涤滤液送入下工序，滤渣碱化处理，再经压滤即得铁铬矾，滤液循环使用；

5)制取海绵镉：将步骤4的滤液送入反应罐，加入镉的理论含量的1.1至1.5倍的锌粉，控制常温加碱液控制PH值4.5-5.4，反应完成后，压滤洗涤即得海绵镉，滤液送入下工序。

3.根据权利要求2所述的一种重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，还包括：在步骤5之后的如下步骤：

a)萃取：将步骤5的滤液送入萃取系统，经P204、P507分离；

b)制取镍和钴粉：将萃取步骤所得的萃余液加入浓度为7％-10％的碳酸钠液体，调PH值7.8-9.0，压滤即得碳酸镍，干燥，以淀粉或含碳与氢具有还原性质的物料作还原剂加温600-800℃还原，洗涤后，熔铸即得镍锭；将萃取步骤所得萃取液经反萃处理得钴液和锌液，钴液加浓度为10％至15％氢氧化钠液体沉淀，调PH值7.8-8.5，压滤洗涤得氢氧化亚钴，干燥煅烧即得钴粉；滤液循环使用。

4.根据权利要求3所述的一种重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，还包括如下步骤：将所得锌液加浓度为10％至15％氢氧化钠液体调PH7.0-7.8，经压滤洗涤得氢氧化锌，酸化处理后得硫酸锌；滤液循环使用。

5.根据权利要求2或3或4所述的一种重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，还包括：在步骤1和步骤2之间增加如下步骤：

解毒处理：将浆化后的原料通过调节PH值，沉淀出氢氧化亚铜；然后把Cu¹⁺氧化成Cu²⁺；将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。

6.根据权利要求5所述的一种重金属污染废弃物的无害化资源化处理回收方法，其中所述解毒处理步骤是：浆化后的原料进入解毒反应罐，加入碱液调节PH值5.0-7.0，沉淀出氢氧化亚铜；然后加入双氧水把氢氧化亚铜中Cu¹⁺氧化成Cu²⁺；再加入硫酸亚铁，优化为硫酸亚铁液，将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。