CN102417987A

CN102417987A - 从电镀污泥中回收有价金属的方法

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Publication number: CN102417987A
Application number: CN2011102287021A
Authority: CN
Inventors: 朱小红
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2012-04-18

Abstract

本发明涉及一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，以电镀泥为原料，综合运用湿法冶金中的浸出原理、氧化还原原理、萃取原理、铁屑置换原理、蒸发结晶原理等先进理论和科学手段，采用“电镀污泥酸分解-浸出液净化除铬铁-P204除杂-P507富集-浓缩结晶”工艺，同时采用萃取除钙镁的方法除钙镁，替代传统的氟化钠除钙镁。镍的回收率达95％，回收海绵铜的铜含量大于80％，同时酸溶渣和净化渣固化后可达环保要求，不会造成二次污染；废水可以循环使用工艺通用性强，适合处理各种常规电镀污泥，而且工艺条件容易控制，容易实现规模化生产，运行成本低，是一种减量化、无害化和资源化处理电镀污泥的实用新技术。

Description

从电镀污泥中回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，属于资源回收利用技术领域。

技术背景

众所周知从电镀污泥中回收有价金属的研究很多，各种工艺方法也很多。

1、烧结法：将电镀污泥与粘土按照1∶20以上的比例混合，烧至1000度以上，可制成红砖或灰砖，但由于销量少，经济上亏损而难以形成生产规模，制砖过程中仍然对环境造成污染，同时又使大量宝贵的金属资源流失；

2、酸溶-硫化法：是用硫化物分步沉淀法回收镍、铜的工艺，用该工艺回收的镍、铜产品只是初级产品，产品纯度及附加值不高，还需要做进一步的加工处理，产生的经济效益欠佳；

3、氨浸法：氨络合分组浸出-蒸氨-水解渣硫酸浸出-溶剂萃取-金属盐结晶回收工艺，因氨有刺激性气味，回收困难且影响操作环境，对浸出装置密封性要求高，不便于实现产业化，故难以推广应用；

4、微生物法：微生物法回收电镀污泥中的金属，要求金属含量非常底，一般不超过0.1％，对于金属含量在数个百分点以上的电镀污泥进行生物法处理是很困难的，因此生物法只是一个借鉴而已。

发明内容

为了克服现有从电镀污泥中回收有价金属的不足，本发明提供一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，本方法可操作性强、工艺简单、生产成本低、经济效益高、对环境友好，便于实现产业化。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，包括如下顺序步骤：

1、一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，包括如下顺序步骤：

步骤1：将电镀污泥放入容器内，以2～4∶1的液固比调成浆；然后，边搅拌边慢慢加入浓硫酸，当pH稳定在1.5时，停止加酸；然后加热至75℃～85℃，并在这个温度条件下，适当补酸保持pH＝1.5不变，继续分解60～80分钟；然后进行压滤，压滤滤液进入下一道工序继续处理，压滤滤渣进行洗涤，洗涤水返回作调浆水用，洗涤后的渣进行固化处理；

步骤2：将步骤1压滤出来的滤液放入容器后进行搅拌，并加热到85℃～95℃，在常压下以Fe²⁺∶NaClO₃＝6∶0.4～0.6的比例加入氯酸钠，使Fe²⁺→Fe³⁺，反应15～25分钟之后，边搅拌边慢慢的均匀的加入20～40％的碳酸钠溶液，当pH＝3.5～4时，停止加碳酸钠溶液；维持PH值不变，继续反应60～80分钟，检查溶液中的Fe＜0.01g/L时，再过滤，分离出黄钠铁矾渣和含镍、铜等金属的母液；黄钠铁矾渣和酸溶渣一起用于固化处理，含镍、铜金属的母液用作P204的原始料液；

步骤3：将步骤2制得含镍、铜的母液，用25％的P204+75％的煤油的硫酸萃取体系萃取，皂化剂为8N氢氧化钠，皂化率为70％，萃取级数为9级；洗涤剂为1N的H₂SO₄，洗涤级数为6级，使镍与铜、钙、铁、铬分离，萃余液进入P507线，用于镍的进一步提纯；负载铜的有机用2.5N的H₂SO₄经6级反萃，得到高纯度的硫酸铜溶液，此溶液用于制海绵铜，要求萃取平衡水相PH＝4.3～4.5；

步骤4：将步骤3制取的除去Cu、Ca、Zn等杂质的萃取余液，用20％的P507+80％的煤油的硫酸萃取体系萃取，皂化剂为8N氢氧化钠，皂化率为70％，萃取级数为9级；洗涤剂为1N的H₂SO₄，洗涤级数为6级，使镍与镁进一步分离，负载镍的P507用4N的硫酸经6级反萃，反萃液即是高纯度的硫酸镍溶液，P507的萃余废水返回步骤1作调浆水用。要求萃取平衡水相PH＝5～5.3；

步骤5：将步骤4制得的硫酸镍溶液放入容器中，加热至沸使溶液蒸发，并以50～70r/min的速度进行搅拌，当溶液密度升至1.46g/cm³时，停止加热和搅拌，让其自然结晶；当温度降至44℃时，将硫酸镍晶体取出，过滤，晾干，即制得符合HG/T2824-1997标准的硫酸镍产品，结晶后母液可返回再次结晶；

步骤6：将步骤3制取的硫酸铜溶液放入容器中，开启搅拌，在常温下按1.1～1.3∶1的铁铜质量比慢慢加入铁粉，反应一小时后，停止搅拌，取样检查溶液中铜含量小于0.1g/L时，过滤取出海绵铜，此海绵铜含铜量达80％以上；

步骤7：将步骤1的浸出渣、步骤2的净化渣和水泥、砂按2∶1∶7∶2的比例进行固化，其固化体的机械强度与普通红砖相当，可以达到无害化处理。

处理电镀废水最常用的方法是石灰水中和，废水中的重金属离子生成氢氧化物沉淀转入到电镀污泥中，因而采用硫酸就可以溶解其中的有价金属。如果使用的硫酸溶液，其溶液反应过程如下：

Ni(OH)₂+H₂SO₄＝＝NiSO₄+2H₂O

Cu(OH)₂+H₂SO₄＝＝CuSO₄+2H₂O

Zn(OH)₂+H₂SO₄＝＝ZnSO₄+2H₂O

2Fe(OH)₃+H₂SO₄＝＝Fe₂(SO₄)₃+6H₂O

2Cr(OH)₃+3H₂SO₄＝＝Cr₂(SO₄)₃+6H₂O

Ca(OH)₂+H₂SO₄＝＝CaSO₄↓+2H₂O

在用硫酸浸出电镀污泥时，铁、铬属于有害金属，浸出过程要抑制它们的浸出，尽量少进入溶液；镍、铜是有价金属，浸出过程要尽量提高镍、铜的浸出率。基于Ni²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺的溶解常数分别是：5×10^-16、2.2×1^-20、2.8×10^-39、6.3×0^-31；因此在浸出过程中要求控制浸出终点的PH值在1.5左右，在此PH的条件下，铜、镍的浸出率可达99％以上，而铁、铬的浸出不足50％，有利用镍铜的回收和下一步工序的进行。

在85～95℃的条件下，在酸浸液中，加入少量氯酸钠溶液作氧化剂，在PH＝1.5的条件下，将Fe²⁺→Fe³⁺，然后加入30％的纯碱溶液，并控制溶液的PH值在4.0左右，使溶液中铬、铁形成沉淀，通过压滤使溶液中的铬、铁等元素和溶液中的铜、镍等元素分离。

这一步骤主要是除去溶液中的铁、铬离子，水溶液中除铁的方法通常有中和水解法、黄钠铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法四种。由于溶液中的铁离子含量比较高，黄钠铁矾具有颗粒粗，易过滤的特点，因此本发明采用黄钠铁矾法除铁，用氯酸钠作还原剂。为了有利于黄钠铁矾的形成，采用纯碱作沉淀剂，在操作过程中纯碱配成30％的溶液加入，加入速度不能过快，否则易造成局部饱和而形成氢氧化铁和氢氧化镍沉淀，导致过滤困难和镍的损失。反应终点PH值控制在4.0左右。此条件下溶液中的铁、铬含量小于0.01g/L，有利于萃取工序的的进行。

含有铜、镍、锌等有价金属的溶液经过P204+煤油的硫酸体系萃取，控制萃取过程中平衡水相PH＝4.5，除去溶液中的Ca、Mg及少量的Fe、Cr等元素，同时分离出铜，此铜液可用于制取海绵铜，镍留在萃余液中。

萃取剂的组成为25％的P204+75％的煤油，硫酸萃取体系，8级萃取、6级洗涤、8级反萃，皂化剂为8N的氢氧化钠，萃取剂的皂化率为70％，用1N的硫酸作洗液，O/A相比为1∶2，萃取平衡水相PH值控制在4.5左右。根据Mg²⁺＜Ni²⁺＜Cu²⁺＜Ca²⁺＜Zn²⁺＜Fe³⁺＜Cr³⁺的萃取顺序，萃取之后，萃余液中的铜、钙小于0.001，实现了分离镍、铜的目的。负载铜的有机用2.5N的硫酸反萃，这一工序中分离出的铜直接用于生产海绵铜。

经过P204-煤油硫酸体系的含镍溶液，经过P507+煤油硫酸体系，进一步除Mg，负载镍的P507用4N硫酸反萃后，制得高纯度的硫酸镍溶液；

这一步骤是镍镁分离及镍的富集，由于、Ni/Mg在P507中的分离系数大于在P204中的分离系数，所以在这选择P507为萃取剂。萃取剂组成20％P507+80％煤油，8级萃取、6级洗涤、8级反萃，皂化剂为8N的氢氧化钠，萃取剂的皂化率为80％，用1N的硫酸作洗液，O/A相比为1∶2，萃取平衡水相PH值控制在5.0左右；负载硫酸镍的有机用4N的硫酸反萃，反萃的硫酸镍直接用于下一步制取硫酸镍。

本发明的优点在于：不仅工艺通用性强，适合处理各种常规电镀污泥，而且工艺条件容易控制，容易实现规模化生产，运行成本低，是一种减量化、无害化和资源化处理电镀污泥的实用新技术。用这种方法处理电镀污泥，有价元素的回收率高，镍、铜的回收率达95％，回收产品纯度高，硫酸镍产品纯度优于HG/T2824-1997所要求的优等品的标准，可直接用作电镀、电池行业的原料；回收海绵铜的铜含量大于80％。同时酸溶渣和净化渣固化后可达环保要求，不会造成二次污染；废水可以循环使用，具有显著的经济效益和社会效益。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一：

参看图1，本实施例生产方法如下：

步骤1：将500克的电镀污泥原料(Ni5.6％、Cu7.8％、Cr3.88％、Zn3.12％、Fe1.29％)放入3000ml烧杯中，以2∶1的液固比调成浆；然后，边搅拌边慢慢加入浓硫酸，当pH稳定在1.5时，停止加酸；然后开启电炉升温至75℃，并在75℃左右的条件下，适当补酸保持pH＝1.5不变，继续分解60分钟；然后进行压滤，压滤滤液进入下一道工序继续处理，压滤滤渣进行洗涤，洗涤水返回上一工序作调浆水用，洗涤后的渣进行固化处理。

步骤2：将步骤1制得的1600ml溶液放入3000ml烧杯中，开启搅拌，并加热到85℃，在常压下以Fe²⁺∶NaClO₃＝6∶0.4的比例加入氯酸钠，反应15分钟之后，边搅拌边慢慢加入20％的碳酸钠溶液，当pH＝4左右时，停止加碳酸钠；维持PH值不变，继续反应60分钟，检查溶液中的Fe＜0.01g/L时，再过滤，分离出黄钠铁矾渣和含镍、铜等金属的母液；黄钠铁矾渣和酸溶渣一起用于固化处理，含镍、铜金属的母液用作P204的原始料液；

步骤3：将步骤2制得含镍、铜母液，按一定的流量放入500ml的分液漏斗中，用25％的P204+75％的煤油的硫酸萃取体系萃取，皂化剂为8N氢氧化钠，皂化率为70％，萃取级数为9级；洗涤剂为1N的H₂SO₄，洗涤级数为6级，使镍与铜、钙、铁、铬分离，萃余液进入P507线，用于镍的进一步提纯；负载铜的有机用2.5N的H₂SO₄经6级反萃，得到高纯度的硫酸铜溶液，此溶液用于制海绵铜，要求萃取平衡水相PH＝4.3～4.5；

步骤4：将步骤3制取的除去Cu、Ca、Zn等杂质的萃取余液，用20％的P507+80％的煤油的硫酸萃取体系萃取，皂化剂为8N氢氧化钠，皂化率为70％，萃取级数为9级；洗涤剂为1N的H₂SO₄，洗涤级数为6级，经过9级皂化率为75％的P507-煤油的萃取，和6级1N的H₂SO₄的洗涤，使镍与镁进一步分离，负载镍的P507用4N的硫酸经6级反萃，反萃液即是高纯度的硫酸镍溶液，P507的萃余废水返回步骤1作调浆水用。要求萃取平衡水相PH＝5～5.3；

步骤5：将步骤4制得的硫酸镍溶液放入2000ml的烧杯中，加热至沸使溶液蒸发，并以50r/min的速度进行搅拌，当溶液密度升至1.46g/cm³时，停止加热和搅拌，让其自然结晶；当温度降至44℃时，将硫酸镍晶体取出，过滤，晾干，即制得符合HG/T2824-1997标准的硫酸镍产品，结晶后母液可返回再次结晶；

步骤6：将步骤3制取的硫酸铜溶液放入2000ml的烧杯中，开启搅拌，在常温下按1.1∶1的铁铜质量比慢慢加入铁粉，反应一小时后，取样检查溶液中铜含量小于0.1g/L时，停止搅拌，过滤取出海绵铜，此海绵铜含铜量达80％；

步骤7：将步骤1的浸出渣、步骤2的净化渣和水泥、砂按2∶1∶7∶2的比例固化，其固化体的机械强度与普通红砖相当，可以达到无害化处理。

实施例二：

参看图1，本实施例生产方法如下：

步骤1：将500克的电镀污泥原料(Ni3.5％、Cu1.2％、Cr6.43％、Zn1.12％、Fe2.01％)放入3000ml烧杯中，以3∶1的液固比调成浆；然后，边搅拌边慢慢加入浓硫酸，当pH稳定在1.5时，停止加酸；开启电炉升温至80℃，在80℃左右的条件下，适当补酸保持pH＝1.5不变，继续分解1小时；压滤，滤液进入下一道工序继续处理，滤渣进行洗涤，洗涤水返回上一工序作调浆水用，洗涤后的渣进行固化处理；

步骤2：将步骤1制得的1600ml溶液放入3000ml烧杯中，开启搅拌，并加热到90℃，在常压下以Fe²⁺∶NaClO₃＝6∶0.5的比例加入10ml氯酸钠，反应20分钟之后，边搅拌边慢慢加入30％的碳酸钠溶液，当pH＝4左右，停止加碳酸钠；维持PH值不变，继续反应1小时，过滤，分离出黄钠铁矾渣和含镍、铜等金属的母液；黄钠铁矾渣和酸溶渣一起用于固化处理，含镍、铜金属的母液用作P204的原始料液。

步骤3：将步骤2制得含镍、铜母液，按一定的流量放入500ml的分液漏斗中，经过9级皂化率为70％的P204-煤油的萃取，和6级1N的H₂SO₄的洗涤，使镍与铜、钙、铁、铬分离，萃余液进入P507线，用于镍的进一步提纯；负载铜的有机经2.5N的H₂SO₄反萃，得到高纯度的硫酸铜溶液，此溶液用于制海绵铜。

步骤4：步骤3制取的除去Cu、Ca、Zn等杂质的萃余液，按一定的流量放入500ml的分液漏斗中，经过9级皂化率为75％的P507-煤油的萃取，和6级1N的H₂SO₄的洗涤，使镍与镁进一步分离，负载镍的P507用4N的硫酸反萃，反萃液即是高纯度的硫酸镍溶液。P507的萃余废水返回步骤1作调浆水用。

步骤5：将步骤4制得的硫酸镍溶液放入2000ml的烧杯中，加热，开启搅拌(搅拌速度要慢)，当溶液密度升至1.46g/cm³时，停止加热和搅拌，让其自然结晶；当温度降至44℃时，将硫酸镍晶体取出，过滤，晾干，即制得符合HG/T2824-1997标准的硫酸镍产品。结晶后母液可返回再次结晶。

步骤6：将步骤3制取的硫酸铜溶液放入2000ml的烧杯中，按1.1∶1的铁铜质量比慢慢加入铁粉，开启搅拌，反应一小时后，停止搅拌，过滤取出海绵铜，此海绵铜含铜量达80％。

实施例三：

参看图1，本实施例生产方法如下：

步骤1：将500克的电镀污泥原料(Ni 3.45％、Cu 8.7％、Cr 5.69％、Zn1.5％、Fe 2.31％)放入3000ml烧杯中，以4∶1的液固比调成浆；然后，边搅拌边慢慢加入浓硫酸，当pH稳定在1.5时，停止加酸；开启电炉升温至80℃，并在80℃的条件下，适当补酸保持pH＝1.5不变，继续分解80分钟；然后进行压滤，压滤滤液进入下一道工序继续处理，压滤滤渣进行洗涤，洗涤水返回作调浆水用，洗涤后的渣进行固化处理；

步骤2：将步骤1制得的1600ml溶液放入3000ml烧杯中，开启搅拌，并加热到95℃，在常压下以Fe²⁺∶NaClO₃＝6∶0.6的比例加入氯酸钠，使Fe²⁺→Fe³⁺，反应25分钟之后，边搅拌边慢慢加入40％的碳酸钠溶液，当pH＝4左右，停止加碳酸钠；维持PH值不变，继续反应80分钟，检查溶液中的Fe＜0.01g/L时，再过滤，分离出黄钠铁矾渣和含镍、铜等金属的母液；黄钠铁矾渣和酸溶渣一起用于固化处理，含镍、铜金属的母液用作P204的原始料液；

步骤3：将步骤2制得含镍、铜母液，按一定的流量放入500ml的分液漏斗中，用25％的P204+75％的煤油的硫酸萃取体系萃取，要求萃取平衡水相PH＝4.3～4.5；经过9级皂化率为70％的P204-煤油的萃取，和6级1N的H₂SO₄的洗涤，使镍与铜、钙、铁、铬分离，萃余液进入P507线，用于镍的进一步提纯；负载铜的有机经2.5N的H₂SO₄反萃，得到高纯度的硫酸铜溶液，此溶液用于制海绵铜；

步骤4：步骤3制取的除去Cu、Ca、Zn等杂质的萃余液，按一定的流量放入500ml的分液漏斗中，用20％的P507+80％的煤油的硫酸萃取体系萃取，要求萃取平衡水相PH＝5～5.3；经过9级皂化率为75％的P507-煤油的萃取，和6级1N的H₂SO₄的洗涤，使镍与镁进一步分离，负载镍的P507用4N的硫酸反萃，反萃液即是高纯度的硫酸镍溶液，P507的萃余废水返回步骤1作调浆水用；

步骤5：将步骤4制得的硫酸镍溶液放入2000ml的烧杯中，加热至沸使溶液蒸发，并以70r/min的速度进行搅拌，当溶液密度升至1.46g/cm³时，停止加热和搅拌，让其自然结晶；当温度降至44℃时，将硫酸镍晶体取出，过滤，晾干，即制得符合HG/T2824-1997标准的硫酸镍产品。结晶后母液可返回再次结晶。

步骤6：将步骤3制取的硫酸铜溶液放入2000ml的烧杯中，开启搅拌，在常温下按按1.3∶1的铁铜质量比慢慢加入铁粉，开启搅拌，反应一小时后，取样检查溶液中铜含量小于0.1g/L时，停止搅拌，过滤取出海绵铜，此海绵铜含铜量达80％。

Claims

1.一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，其特征在于包括如下顺序步骤：

步骤2：将步骤1压滤出来的滤液放入容器后进行搅拌，并加热到85℃～95℃，在常压下以Fe²⁺∶NaClO₃＝6∶0.4～0.6的比例加入氯酸钠，使Fe²⁺→Fe³⁺，反应15～25分钟之后，边搅拌边慢慢的均匀的加入20～40％的碳酸钠溶液，当pH＝3.5～4时，停止加碳酸钠溶液；维持PH值不变，继续反应60～80分钟，检查溶液中的Fe＜0.01g/L时，再过滤，分离出黄钠铁矾渣和含镍、铜等金属的母液；黄钠铁矾渣和酸溶渣一起用于固化处理，含镍、铜金属的母液用作P204的原始料液：

步骤7：将步骤1的浸出渣、步骤2的净化渣和水泥、砂按2∶1∶7∶2的比例进行固化。