CN105200235B - 从电镀污泥中回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从电镀污泥中回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的方法，以电镀污泥为原料，电镀污泥的溶解浸出，将电镀污泥制成混合水溶液，加浓酸溶解为溶解液，包括1）Cu萃取、电解；2）Ni除杂；3）Ni萃取除杂、富集萃取；4）Ni蒸发结晶；控制溶解液中的Cu、Ni的浓度分别各为5‑20g/L，pH=1‑2.5，并控制溶解液中的Cu、Ni的浸出率≥98.5%。产品附加值高、对环境友好的综合回收电镀污泥中铜、镍金属的方法，提取成本更低，生产工艺更环保，不会造成二次污染。

Description

从电镀污泥中回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的 方法

技术领域：

本发明涉及一种电镀污泥的处理提取金属方法，特别涉及一种从电镀污泥中回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的方法。

背景技术：

现代社会电镀产品随处可见，大到飞机、军舰，小至手机、钢笔，都离不开电镀。电镀产品已经成为人们日常生活中不可或缺的一部分。而电镀废水处理产生的电镀污泥更是数量庞大！这些废物含有大量重金属，而且有价值的金属亦是非常可观，如果不能妥善处理会造成严重的环境污染，而其中含有的Cu、Ni、Zn、Cr等重金属更是危害巨大，因此无害化处理电镀污泥回收其中有价值金属成为冶金业内现在热议的一个话题。而电镀污主要成含有Cu、Ni、Zn、Cr、Fe、有机添加剂等。

目前，电镀污泥处理处置方法大致有以下几种：

1、用于制砖或作为水泥的原材料。此方法没有对Cu、Ni、Zn等有价金属进行回收；

2、火法冶炼处理。此方法回收的铜镍产品附加值低且工艺不环保；

3、酸浸法。一般酸浸法处理电镀污泥得到的产品为海绵铜及碳酸镍或硫化铜及硫化镍，这些产品的附加值低而且铜、镍的总回收率低；

4、氨浸法。此方法需要用到氨水，由于氨的易挥发、有强烈的刺激性气味，造成工作环境较差。

目前，酸浸法是电镀污泥综合回收利用有价金属最热门、最成熟的工艺，国内外对酸浸法的研究和应用都比较多，如中国专利CN102031373A公开一种从电镀污泥中回收镍、铜的方法，其先将硫酸加入电镀污泥中，浸出该电镀污泥中含有的镍、铜、铁、钙、镁和铬等金属；加入过氧化氢，采用E.Z.针铁矿法去除铁和铬；加入氟化钠去除钙镁；加入P507萃取剂和煤油萃铜，反萃后的硫酸铜溶液生产硫酸铜或电极铜；萃取铜后的含镍萃余液中再次加入P507萃取剂和煤油萃取镍，反萃后的硫酸镍溶液生产硫酸镍。该方法去除钙、镁所用的氟化钠价格昂贵，造成生产成本高，而且生产过程中还会产生大量的氟化钙和氟化镁渣，带走部分铜和镍，造成铜、镍的回收率降低，氟化钙和氟化镁渣还属于危险废物，难以处理；中国专利CN 102417987A公开一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，以电镀泥为原料，综合运用湿法冶金中的浸出原理、氧化还原原理、萃取原理、铁屑置换原理、蒸发结晶原理等理论和手段，采用“电镀污泥酸分解-浸出液净化除铬铁-P204除杂-P507富集-浓缩结晶”工艺，同时采用萃取除钙镁的方法除钙镁，替代传统的氟化钠除钙镁。镍的回收率达95％，回收海绵铜的铜含量大于80％。该方法回收的铜产品为海绵铜，附加值低，而且萃取Cu时需要用液碱皂化，生产成本较高；而且Mg²⁺和Ni²⁺的pH-E曲线相隔较近，回收的硫酸镍溶液中的镁去除不彻底，只能生产电镀级的硫酸镍。

发明内容：

本发明是针对上述现有技术存在的不足，提供一种从电镀污泥中回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的方法，以电镀污泥为原料，将电镀污泥制成混合水溶液，加浓硫酸溶解，污泥中的有价金属回收率高，产品附加值高、对环境友好的综合回收电镀污泥中铜、镍金属的方法，提取成本更低，生产工艺更环保，不会造成二次污染。

本发明一种从电镀污泥中回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的方法，以电镀污泥为原料，电镀污泥的溶解浸出，将电镀污泥制成混合水溶液，加浓酸溶解为溶解液，包括1）Cu萃取、电解；2）Ni除杂；3）Ni萃取除杂、富集萃取；4）Ni蒸发结晶；控制溶解液中的Cu、Ni的浓度分别各为5-20g/L，pH=1-2.5，并控制溶解液中的Cu、Ni的浸出率≥98.5%。

本发明所述的一种电镀污泥中回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的方法，所述1）Cu萃取、电解，Cu萃取其优选是以萃取剂M5640或LiX984与260#煤油混合为有机相，溶解液为水相，控制水相与有机相流比为1： 1.5-4，进行Cu萃取，得萃余液，控制萃余液中的Cu≤0.02g/L；所述电解，是控制电贫液Cu浓度为25-40g/L，以H⁺ 2.5-3N的硫酸-硫酸铜混合液为反萃酸，控制反萃酸和负载有机相质量比为1：3-4，得到Cu浓度为30-45g/L、H⁺为2-2.5N的硫酸铜溶液作电前液，控制电解槽温度在41-45℃，槽电压1.5-2.0V，电流3000-6000mA电积，制99.95%-99.99%的阴极铜板；控制萃取剂与260#煤油的V/V比为10-25：90-75。

所述负载有机相为含电贫液的溶液。

本发明所述的方法，所述2）Ni除杂，优选是将1）Cu萃取后所得的萃余液，加入氧化剂双氧水或氯酸盐，将二价Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺，水解，用碱调整pH=3.5-5.5所述碱为纯碱或氢氧化钙，控制温度为60-90℃，除去Fe、Cr杂质，得硫酸镍溶液F1，控制硫酸镍溶液F1中到含Fe、Cr浓度小于10ppm，Ni的浓度为6-20g/L。所述氯酸盐优选氯酸钠。

本发明所述的方法， 3）Ni萃取除杂、富集萃取，所述Ni萃取除杂优选是以Cyanex272为萃取剂与260#煤油按V/V比10-25：90-75的配比为有机相，以硫酸镍溶液F1为水相，控制有机相的皂化度在35-70%，控制水相的pH为5.2-5.8，水相与有机相流比为1：1.5-3对硫酸镍溶液F1的金属杂质深度除杂萃取，得到硫酸镍溶液F2，控制硫酸镍溶液F2中的Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg金属含量分别都小于10ppm，Ni的浓度为6-20g/L；所述富集萃取，是以P507为萃取剂与260#煤油按按V/V比10-25：90-75的配比作有机相，以硫酸镍溶液F2为水相，控制有机相的皂化度在35-70%，水相与有机相流比为1：1.5-3，进行对硫酸镍溶液F2的除Na及阴离子和Ni富集萃取，以浓度为3-6N的硫酸作反萃酸进行反萃，得硫酸镍溶液F3，控制硫酸镍溶液F3中的Na、阴离子含量都小于0.01g/L，Ni浓度为100~120g/L。

本发明所述的方法， 4）Ni蒸发结晶，优选是将硫酸镍溶液F3经过多效蒸发至密度1.5-1.9g/cm³，冷却至40-52℃结晶获得颗粒均匀、得镍含量大于22%的六水合硫酸镍晶体。

本发明方法采用上述技术方案的有益效果是：

⑴本发明技术方案处理电镀污泥，得到铜为含量99.95%-99.99%铜板，和完全达到电池材料要求的六水合硫酸镍，产品附加值高；

⑵ 本发明采用料多种，萃取技术铜、镍回收率高，均大于98%，且反萃得到的硫酸锌溶液可生产工业硫酸锌，很好的实现了变废为宝，综合利用的循环经济，降低资源浪费，降低生产成本低，提炼成本低；

⑶ 本发明技术方案处理电镀污泥产生的废水后，能够回用于生产，没有危险废物氟化钙和氟化镁渣，只有少量的铁铬渣，可以用作制砖或水泥原材料，不会造成二次污染；

⑷ 本发明生产成本低，不用使用昂贵的氟化钠；Ni可富集到100~120g/L，蒸汽消耗量少；这也就提高了从电镀污泥中提取铜、镍的经济效益，更易实现工业化生产。

本发明提取铜可按如下工艺，也可采用现有生产工艺方法进行：

电镀污泥、浓硫酸、水→浸出溶铜→铜萃取、萃余液→铜反萃→铜电积、电贫液→阴极铜。

工艺说明：将电镀污泥先用纯水制成水溶液后和浓硫酸一般是质量浓度为96%以上的硫酸，制成酸性溶解液，进行浸出溶铜，经铜萃取，铜萃取后的萃余液经净化除杂后，滤液提取其余的贵金属，过滤的为铁洛渣，进行三废处理；铜萃后的含铜溶液进行铜反萃，经铜反萃后铜电积，经铜电积后的电贫液再回到原料处理阶段和浓酸配为浸出溶铜原料，循环利用。

具体实施方式：下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明所述的各原料均可通过市售获得，同时在实施方案中所述的生产工艺及技术要求除实施例中的有说明之处外，其余均可按现有的生产工艺及技术方案进行。

本发明针对的电镀污泥是电镀废水处理产生的污泥，有着庞大的数量，其常见成分如下表1所示：表1

说明：表1中所述的各组分含量均为质量百分比含量。

本发明提供了一种从电镀污泥回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的方法，其通过Cu萃取、电解将电镀污泥中的Cu提炼成99.95%-99.99%阴极铜板；再通过将Cu萃取的萃余液经过萃取剂Cyanex272、P507两道萃取，除去其他各种杂质，并将硫酸镍溶液中的Ni由10~20g/l富集到100~120g/l左右，最后通过蒸发结晶，得到电池材料用的Ni SO4·6H2O。

本发明所述的方法，包括电镀污泥的溶解浸出工序；1）Cu萃取、电解工序；2）Ni除杂工序；3）Ni深度萃取除杂、富集萃取工序；4）Ni蒸发结晶工序。

本发明所述的溶解浸出工序是将水和电镀污泥按液固比4~1:1的量混合，用浓硫酸溶解，控制得到的溶解液中Cu、Ni的浓度各为5-20g/L，pH=1~2.5，Cu、Ni的浸出率达到98.5~99.5%。上述主要的化学反应方程式为：

CuCO₃+H₂SO₄ CuSO₄+H₂O+CO₂，

NiCO₃ +H₂SO₄ NiSO₄+H₂O+CO₂，

ZnCO₃+H₂SO₄ ZnSO₄+H₂O+CO₂，

FeCO₃+H₂SO₄ FeSO₄+H₂O+CO₂，

CaCO₃+H₂SO₄ CaSO₄+H₂O+CO₂，

MCO₃+H₂SO₄ MgSO₄+H₂O+CO₂，

Cr₂（CO₃）₃+3H₂SO₄ Cr₂（SO₄）₃+3H₂O+3CO₂，

本发明所述的1）Cu萃取、电解工序是以M5640或LiX984为萃取剂与260#煤油按10-90：25-75的配比作有机相，水相与有机相比为1： 1.5-4，进行Cu萃取，得萃余液；控制萃余液中的铜0.02g/L以下，以电贫液铜约为25-40g/L、H⁺为2.5-3N的硫酸-硫酸铜混合液为反萃酸，与负载有机相比约为1: 3-4，得到铜约为30-45g/L、H⁺为2~2.5N的硫酸铜溶液，作电前液，控制电解槽温度在20~60℃，槽电压1.5~2.0V,电流3000~6000mA电积，得到99.95%-99.99%阴极铜板。

本发明上述工序技术方案的有益效果是：⑴ 提炼得到的Cu产品为99.95%-99.99%阴极铜板，附加值高；⑵ 提炼成本低；⑶Cu的回收率大于98%。其主要的化学反应方程式为：

CuSO₄+2HRCuR₂+H₂SO₄，

H₂SO₄+CuR₂ CuSO₄+2HR，

2Cu²⁺+2H₂O2Cu+4H⁺+O₂，

说明：HR表示萃取剂，R表示萃取剂的有机基团。

本发明所述的Ni除杂工序是指将经过1）Cu萃取，即萃取铜的萃余液，经双氧水或者氯酸钠等氧化剂将其所含的少量二价Fe离子氧化成三价，让其水解，用纯碱或氢氧化钙调整pH=3.5~5.5，温度控制在60-90℃，除去Fe、Cr等杂质，得到含Fe、Cr小于10ppm，Ni在6~20g/L的硫酸镍溶液，本发明称之为硫酸镍溶液F1。其排出的少量铁铬渣可供砖厂或水泥厂的原材料或给有资质的单位焚烧填埋。本工序技术方案的有益效果是产生废渣量少，且可以用作制砖或水泥，即使需要焚烧填埋，其量也很少，不会造成二次污染。

本发明所述的2）Ni深度除杂、富集萃取工序的Ni深度除杂萃取是指：是以Cyanex272为萃取剂与260#煤油按10:90~15:75的配比作有机相，以硫酸镍溶液F1为水相，控制有机相的皂化度在35~70%，水相pH在5.2-5.8，水相与有机相流比为1: 1.5~3进行硫酸镍溶液F1的金属杂质深度除杂萃取，得到Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg等金属杂质含量都小于10ppm，Ni在6~20g/L的硫酸镍溶液，本发明称之为硫酸镍溶液F2；以1~5N的硫酸作反萃酸进行反萃，得到的硫酸锌溶液可用作生产工业硫酸锌。其主要的化学反应方程式为：

NaOH+HRH₂O+NaR

NiSO₄+2NaRNa₂SO₄+NiR₂

NiR₂+H₂SO₄ NiSO₄+2HR

说明：HR表示萃取剂，R表示萃取剂的有机基团。

本发明所述的3）Ni深度除杂、富集萃取工序的Ni富集萃取是指：以P507为萃取剂与260#煤油按V/V比10-25：90-75的配比作有机相，以硫酸镍溶液F2为水相，控制有机相的皂化度在35~70%，水相与有机相流比为1: 1.5-3进行F2的除Na、阴离子和Ni富集萃取，以3-6N的硫酸作反萃酸进行反萃，得到Na、阴离子含量都小于0.01g/L，Ni在100~120g/L的硫酸镍溶液，本发明称之为硫酸镍溶液F3。萃Ni余液可在溶解浸出工序回用。其主要的化学反应方程式为：

NaOH+HRH₂O+NaR，

NiSO₄+2NaRNa₂SO₄+NiR₂，

NiR₂+H₂SO₄ NiSO₄+2HR，

说明：HR表示萃取剂，R表示萃取剂的有机基团。

本发明上述工序技术方案的有益效果是：⑴ 采用先进萃取工艺处理，操作简单，金属杂质和阴离子都除掉，效果好；⑵ 成本低，不用使用昂贵的氟化钠，Ni可富集到100~120g/L，蒸汽消耗量少；⑶ 萃余液Ni小于0.02g/L，Ni的回收率大于98%；⑷产品附加值高，得到达到电池材料要求的六水合硫酸镍；⑸对环境友好，不会产生危险废物氟化钙和氟化镁渣。

本发明所述的硫酸镍蒸发结晶工序是将硫酸镍溶液F3经过多效蒸发器负压蒸发至密度1.5~1.9g/cm3，冷却至40-52℃结晶获得颗粒均匀、镍含量大于22%的六水合硫酸镍晶体，完全达到电池材料对硫酸镍的要求。得到六水合硫酸镍检验结果见下表2：

说明：表2中所述的各组分含量均为质量百分比含量。

实施例1：

本实施例所选取的电镀污泥原料的主要化学成分如下表3：

说明：表3中所述的各组分含量均为质量百分比含量。

称取500g上述的电镀污泥，加水1500mL，搅拌均匀后加入浓硫酸，控制溶解终点pH为2.2，过滤，洗涤得到浸出液1860mL，浸出液Cu浓度为7.41g/L，浸出液进入铜萃取槽用Lix984进行萃取，水相与有机相流比为1：3；萃铜后分离得到含镍萃余液和含铜有机相，萃余液的Cu浓度为0.015g/L，含铜有机相用H⁺为2.8N的稀硫酸反萃，反萃液的Cu浓度为43g/L；含铜反萃液经电积后得到铜含量为99.98%的阴极铜。该方法的铜回收率达到98.64%。

实施例2

将实施例1得到的含镍萃余液加入质量分数为27.2%的双氧水搅拌反应40min后加入纯碱溶液调节pH至4.5，温度控制在75℃反应30min；过滤、洗涤后得到滤液硫酸镍溶液F1，以下简称F1，以下各实施例中其余简称类推，滤渣用于制砖或送有资质单位处理，滤液F1加入Cyanex272和煤油的混合萃取剂萃取（Cyanex272和煤油的比例为1：8），皂化率为45%，水相与有机相流比为1：2.5，萃余液F2含Ni8.71g/L、Ca0.004g/L、Mg0.0034g/L、Fe0.0018g/L、Cr0.0026g/L、Zn0.0052g/L,有机相用H+为3.5N稀硫酸反萃，得到的硫酸锌溶液用于生产七水硫酸锌。萃余液F2加入P507和煤油混合萃取剂萃取，皂化率40%，水相与有机相流比为1：3，有机相用H+为4.5N稀硫酸反萃，得到反萃液的Ni浓度为106g/L，反萃液经蒸发浓缩、结晶、离心脱水、干燥后得到电池级的硫酸镍产品；硫酸镍成品重73.21g，镍含量为22.13%。本方法镍的回收率达到98.18%。

实施例3

本实施例选取的电镀污泥原料的主要化学成分如下表4：

元素	Cu	Ni	Zn	Cr	Fe	Ca	水分
								含量	2.0	3.8	0.8	0.75	0.4	0.36	79

说明：表4中所述的各组分含量均为质量百分比含量。

称取500g电镀污泥，加水1000mL，搅拌均匀后加入浓硫酸，控制溶解终点pH为1.5，过滤，洗涤得到浸出液1420mL，浸出液Cu浓度为6.98g/L，浸出液进入铜萃取槽用Lix984进行萃取，水相与有机相流比为1：2.5；萃铜后分离得到含镍萃余液和含铜有机相，萃余液的Cu浓度为0.019g/L，含铜有机相用H⁺为2.8N的稀硫酸反萃，反萃液的Cu浓度为40g/L；含铜反萃液经电积后得到铜含量为99.95%的阴极铜。该方法的铜回收率达到98.83%。

实施例4

实施例3得到的含镍萃余液加入质量分数为27.2%的双氧水搅拌反应30min后加入纯碱溶液调节pH至5.0，温度控制在75℃反应50min；过滤、洗涤后得到滤液F1，滤渣用于制砖或送有资质单位处理，滤液F1加入Cyanex272和煤油的混合萃取剂萃取（Cyanex272和煤油的比例为1：8），皂化率为60%，水相与有机相流比为1：3.5，萃余液F2含Ni13.19g/L、Ca0.0021g/L、Mg0.0019g/L、Fe0.0047g/L、Cr0.0033g/L、Zn0.0029g/L,有机相用H+为3.5N稀硫酸反萃，得到的硫酸锌溶液用于生产七水硫酸锌。萃余液F2加入P507和煤油混合萃取剂萃取，皂化率60%，水相与有机相流比为1：2，有机相用H+浓度为4.5N稀硫酸反萃，得到反萃液的Ni浓度为118g/L，反萃液经蒸发浓缩、结晶、离心脱水、干燥后得到电池级的硫酸镍产品；硫酸镍成品重84.69g，镍含量为22.08%。本方法镍的回收率达到98.42%。

经检测本发明实施例2和实施例4制备的电池级硫酸镍产品指标如下表5：

Claims (2)

1.一种从电镀污泥中回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的方法，以电镀污泥为原料，电镀污泥的溶解浸出，将电镀污泥制成混合水溶液，加浓酸溶解为溶解液，包括1）Cu萃取、电解；2）Ni除杂；3）Ni萃取除杂、富集萃取；4）Ni蒸发结晶；控制溶解液中的Cu、Ni的浓度分别各为5-20g/L，pH=1-2.5，并控制溶解液中的Cu、Ni的浸出率≥98.5%；

所述1）Cu萃取、电解，Cu萃取是以萃取剂M5640或LiX984与260#煤油混合为有机相，溶解液为水相，控制水相与有机相流比为1: 1.5-4，进行Cu萃取，得萃余液，控制萃余液中的Cu≤0.02g/L；所述电解，是控制电贫液Cu浓度为25-40g/L，以H⁺ 2.5-3N的硫酸-硫酸铜混合液为反萃酸，控制反萃酸和负载有机相质量比为1：3-4，得到Cu浓度为30-45g/L、H⁺为2-2.5N的硫酸铜溶液作电前液，控制电解槽温度在41-45℃，槽电压1.5-2.0V，电流3000-6000mA电积，制99.95%-99.99%的阴极铜板；控制萃取剂与260#煤油的V/V比为10-90：25-75；

所述2）Ni除杂，是将1）Cu萃取后所得的萃余液，加入氧化剂双氧水或者氯酸盐，将二价Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺，水解，用碱调整pH=3.5-5.5，所述碱为纯碱或氢氧化钙，控制温度为60-90℃，除去Fe、Cr杂质，得硫酸镍溶液F1，控制硫酸镍溶液F1中到含Fe、Cr浓度小于10ppm，Ni的浓度为6-20g/L；

3）Ni萃取除杂、富集萃取，所述萃取除杂是以Cyanex272为萃取剂与260#煤油按V/V比10-25：90-75的配比为有机相，以硫酸镍溶液F1为水相，控制有机相的皂化度在35-70%，控制水相的pH为5.2-5.8，水相与有机相流比为1：1.5-3对硫酸镍溶液F1的金属杂质深度除杂萃取，得到硫酸镍溶液F2，控制硫酸镍溶液F2中的Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg金属含量分别都小于10ppm，Ni的浓度为6-20g/L；所述富集萃取，是以P507为萃取剂与260#煤油按按V/V比10-25：90-75的配比作有机相，以硫酸镍溶液F2为水相，控制有机相的皂化度在35-70%，水相与有机相流比为1：1.5-3，进行对硫酸镍溶液F2的除Na及阴离子和Ni富集萃取，以浓度为3-6N的硫酸作反萃酸进行反萃，得硫酸镍溶液F3，控制硫酸镍溶液F3中的Na、阴离子含量都小于0.01g/L，Ni浓度为100~120g/L。

2.依据权利要求1所述的一种电镀污泥中回收有价金属制备阴极铜和电池级硫酸镍的方法，其特征是4）Ni蒸发结晶，是将硫酸镍溶液F3经过多效蒸发至密度1.5-1.9g/cm³，冷却至40-52℃结晶获得颗粒均匀、得镍含量大于22%的六水合硫酸镍晶体。