CN104419826B

CN104419826B - 氨浸氧化锌制电积锌的方法

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Publication number: CN104419826B
Application number: CN201310376001.1A
Authority: CN
Inventors: 杨守明; 周太刚; 何乐琼; 车洪志; 刘显文
Original assignee: SICHUAN HONGDA CO Ltd
Current assignee: SICHUAN HONGDA CO Ltd
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-08-26
Also published as: CN104419826A

Abstract

本发明公开了一种氨浸氧化锌制取电积锌的方法，属于湿法冶金领域。本发明的氨浸氧化锌制取电积锌的方法，包括氨浸、净化、闪蒸、酸解、电积，具体过程：用含铵溶液浸泡氧化锌矿，一段时间后，过滤，得滤液，所得滤液净化后得氨浸净液，对所得氨浸净液进行闪蒸脱氨，回收闪蒸所得气体氨，向闪蒸后的浆液中加入浓硫酸和/或三氧化硫（SO₃）气体，进行酸解，得ZnSO₄溶液，同时使氟、氯挥发去除，所得ZnSO₄溶液冷却后进行电积，得电积锌。本发明的氨浸氧化锌制取电积锌的方法相对于传统氨浸氧化锌制取电积锌的方法增加了闪蒸回收氨和酸解脱氟、氯的过程，避免了氟、氯对设备及电积过程的不利影响，所得电积锌质量较高，阴极所得锌片结构更致密。

Description

氨浸氧化锌制电积锌的方法

技术领域

本发明涉有色金属冶金领域中的湿法冶金领域，特别涉及一种氨浸氧化锌的方法。

背景技术

锌主要以硫化物形态存在于自然界，氧化物形态为其次，是硫化锌矿长期风化的结果，故氧化锌矿常与硫化锌矿伴生。氧化锌矿中含有大量的杂质，如铅、铁、铜、铟、镍、钴、砷、锑、铋、铁、镉等。随着锌用途范围的扩大，世界各国锌产品消耗逐年增加。硫化锌矿日渐供应不足，氧化锌矿的开采利用逐渐引起人们的重视。

目前，氧化锌矿的处理方式主要有两种：1、氧化锌矿石经选矿富集后进入冶炼工序得到金属锌和铅；2、氧化锌矿石直接用冶金方法进行处理。其中直接冶金法又分为火法和湿法两类。在传统湿法炼锌工艺中，ZnSO₄-H₂SO₄-H₂O体系的“焙烧-浸出-净化-电积”工艺占绝对优势，世界上有85%～90%的锌是通过该工艺生产的。然而，由于国内的氧化锌矿泥化现象严重、碱性脉石含量较高(CaO、MgO)、有价金属与多种杂质金属元素共存、硅脉石(SiO₂)含量较大,所以用硫酸浸出氧化锌矿耗酸量大、固液分离难、浸出液中杂质较多、净化程序复杂,而且酸性体系对设备的腐蚀较为严重。

而碱法浸出氧化锌不易腐蚀设备,固液分离容易，浸出液易净化，是目前研究较多，也是最有前途的处理氧化锌矿的方法。以氨或铵盐作浸出剂的湿法冶金过程称为氨法浸出。氨法处理氧化锌制取电积锌包括浸出、净化、电积三个步骤（氨法处理氧化锌矿制取电积锌，中国工业大学学报自然科学版，2003年12月，第34卷第6期），在氨浸过程中，使用氨和氯化铵作为浸出剂，浸出体系为弱碱体系，矿物中的许多有害杂质元素如铅、铁、锰、锑、砷、铋、银等大部分金属杂质均不溶解于浸出剂形成浸出渣而与锌分离；而其他可与氨配合的杂质如铜、镉、钴、镍、砷、锑、铁等少部分金属杂质与氨形成配合物而进入浸出液；再用锌粉置换剩余的铜等金属杂质，净化除杂一次加入适量锌粉除杂均可达电积要求。因此采用氨浸法所得浸出液杂质种类少、含量低、净化除杂容易、过程简单，有价金属回收率高。

然而，采用上述氨浸工艺，虽然氨浸过程及锌粉置换除去了大部分金属杂质，然而氧化锌矿中，特别是低品位氧化锌矿或火法所得氧化锌矿粉中砷、锑等杂质仍有少部分残留，并且难以除去矿中的氟、氯等杂质，浸出剂及除杂的过程中还带入了氯，因而净化液中还含有少量的氯、氟等杂质，在电解液中富含氟、氯离子，会对电解造成不利影响，主要有：1、电解锌时电解液内含有的氟和氯会对电解极板造成严重腐蚀，腐蚀过程中，会致使析出锌与阴极铝板溶结，锌片不易剥板；进一步地，腐蚀极板，致使极板使用周期缩短，增加生产成本；

2、电解过程，析出的氢气等其他附带氟氯，对周边设备设施腐蚀；

3、氟氯偏高，致使析出锌片中带的铅等杂质偏高，影响锌片质量。

另一方面，采用氨浸法处理氧化锌矿所用的浸出剂浓度较高，铵盐易析出结疤，同时氨水浓度较大，挥发损失造成环境污染，所以目前还是停留在实验室研究阶段，难以在工业上应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种改进的氨浸氧化锌制取电积锌的方法。本发明制取电积锌的方法，电积液中氟氯杂质少，电积所得锌片质量好。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

氨浸氧化锌制取电积锌的方法，包括氨浸、净化，还包括以下步骤：

（1）闪蒸：对氨浸、净化后的氨浸净液进行加热后闪蒸脱氨，得到含锌浆液；对闪蒸气进行回收得氨水；

（2）酸解：向步骤（1）所得含锌浆液中加入浓硫酸和/或三氧化硫（SO₃）气体，对含锌浆液进行酸分解，使其转化为ZnSO₄溶液，同时使浆液中氟、氯挥发去除；

（3）电积：对步骤（4）中所得ZnSO₄溶液冷却后进行电积，得电积锌。

本发明的氨浸氧化锌制取电积锌的方法中，在电积之前，对氨浸净液进行闪蒸，回收气体氨，回收的氨水浓度可达8～25%，可以循环用作浸出剂，节约了原料；闪蒸所得含锌浆液中主要成分为Zn₂(OH)₂CO₃浆液，浆液中锌含量50-260g/L，用98%(wt%)的浓硫酸和/或三氧化硫（SO₃）气体对含锌浆液进行酸解，使其转化为ZnSO₄溶液，所得ZnSO₄溶液，总含锌50～260g/L，酸解过程放出大量的热，使电解液中的氟、氯以氯化氢、氟化氢或氯气的形式溢出而除去。电积液中的氟、氯可降至500-600ppm，避免了氟、氯对设备及电积过程的不利影响，所得电积锌质量较高。

进一步的，本发明的氨浸氧化锌制取电积锌的方法中，所述氨浸步骤中优选以碳酸氢铵和氨的混合溶液为浸出剂对氧化锌矿粉氨浸，得到浸出液和浸出渣；采用碳酸氢铵和氨的混合溶液作为浸出剂，避免了浸出剂中带入氯，减轻了电积过程中氯对设备的腐蚀和锌片质量的影响。

优选的，本发明的氨浸氧化锌制取电积锌的方法中，所述碳酸氢铵的浓度为5mol/L，氨水的浓度为2.5mol/L。浸出时间优选为2-3.5h，特别优选3h。固液比优选为1:5-10g/L，特别优选为1：8g/L。在上述条件下，锌浸出率可达93%以上。

进一步的，本发明的氨浸氧化锌制取电积锌的方法中，所述净化步骤包括向氨浸浸出液中加入锌粉置换除去浸出液的重金属离子，得净化液；优选的，所述净化过程中，在用锌粉置换之前，可以加入先双氧水和三氯化铁除去砷和锑。进一步优选的，双氧水的用量为1.5ml/L，三氯化铁的用量为2.5g/L，锌粉的用量为3g/L；净化优选在搅拌下进行，净化时间优选90min。

进一步的，本发明的氨浸氧化锌制取电积锌的方法中，步骤（1）中闪蒸的温度为50～200℃，闪蒸的压力为0.001～0.12MPa。优选的，步骤（1）中闪蒸的温度为90～100℃，闪蒸的压力为0.05～0.09MPa。氨浸净液可以由外供热源进行加热；由于酸解过程为放热过程，为了节约能源，优选利用步骤（2）中酸解所得热的ZnSO₄溶液的热量对步骤（1）中氨浸、净化后的氨浸净液进行加热。步骤（2）中酸解所得ZnSO₄溶液与步骤（1）中所述氨浸、净化后的氨浸净液的换热方式为间接换热方式。氨浸净液闪蒸后浆液总含锌可达50～260g/L。

优选的，步骤（2）中三氧化硫（SO₃）气体来源于冶炼烟气制酸或配套的其他工艺的硫酸装置，其中SO₃浓度0.5～15%、温度100～300℃的SO₃气体。

优选的，步骤（3）中电积条件为：

A、电流密度：550～650A/cm²；

B、温度：38～40℃；

C、并加入骨胶：0.1～0.15g/L、CTMB：0.05～0.1g/L以及聚乙二醇：0.1～0.15g/L；

D、阴极材料铝板；阳极材料石墨；异极距:30～40mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

氧化锌矿，特别是低品位氧化锌矿或火法冶炼工序中的多膛炉收尘氧化锌粉中，常含有大量的金属杂质，如铅、铁、铜、铟、镍、钴、砷、锑、铋、铁、镉等，除此之外，还含有氯、氟等非金属杂质，锌矿中氟、氯的含量大约为Cl：0.12%、F：0.08%，现有的氨法处理氧化锌矿制取电锌工艺中，所得氨浸净液中还含有少量的氯、氟等杂质，在电解液中富含氟、氯离子，会对电解造成不利影响。本发明对现有技术中的氨法处理氧化锌矿制取电锌的工艺进行了改进，提供一种改进的制取电积锌的工艺。本发明氨浸氧化锌矿制取电积锌的方法，首先用碳酸氢铵和氨的混合溶液作为浸出剂，浸出氧化锌矿粉，该浸出剂对锌的选择性高，锌在浸出剂溶液中形成稳定的可溶性锌氨配离子，而铅、铁、锰、锑、砷、铋、银等大部分金属杂质均不溶解于浸出剂形成浸出渣而与锌分离；铜、镉、钴、镍、砷、锑、铁等少部分金属杂质与氨形成配合物而进入浸出液；加入双氧水和三氯化铁，剩余的砷、锑、铁及碳酸根及硫酸根能与其反应生成沉淀被除去；再用锌粉置换剩余的铜等金属杂质，净化除杂；除杂后的氨浸净液经闪蒸、酸解回收液体中的氨，并出去氨浸净液中的氟、氯等杂质，最后将净化液电积得锌粉，废电解液补充液氨后循环使用。本发明的工艺可以用于低品位氧化锌矿和多膛炉收尘氧化锌粉。

1、采用碳酸氢铵和氨的混合溶液作为浸出剂，对净化液进行了闪蒸；对闪蒸所得Zn₃((OH)CO₃)₂浆液进行酸解，使其转化为ZnSO₄溶液，除去了氟、氯。电积液中的氟、氯可降至500-600ppm，避免了氟、氯对设备及电积过程的不利影响，所得电积锌质量较高，阴极所得锌片结构更致密。

2、在电积之前，对净化液进行闪蒸，回收气体氨，回收的氨水浓度可达8～25%，可以循环用作浸出剂，节约了原料，减轻了对环境的污染。

3、由于酸解过程为放热过程，利用酸解所得热的ZnSO₄溶液的热量对经氨浸、净化后的氨浸净液进行加热，即可满足闪蒸所需温度，节约了能源。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明实施例所得锌片电镜图。

图3为本发明对比例所得锌片电镜图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

本实施例的氧化锌矿，其主要化学成分(wt%)为：如表1所示，

表1

组分	Zn	Cl	Cd	Cu	Pb	Sb	As	F	Fe
										百分比	11.81	0.12	0.04	0.07	8.45	0.35	0.9	0.08	0.98

本实施例列举的氨浸氧化锌制取电积锌的方法，包括以下步骤：

（1）氨浸：以碳酸氢铵和氨的混合溶液为浸出剂对氧化锌矿粉氨浸，得到浸出液和浸出渣；

A、先放水，开动搅拌，加热，按5mol/L浓度加入碳酸氢铵，再缓慢加入氨水，配制好浓度为碳酸氢铵 5mol/L、NH₃·H₂O 2.5mol/L的浸出剂，将浸出剂放入容器加热到40℃后停止加热，密闭搅拌。

B、加入氧化锌粉，按液固比8:1加入（即每升浸出剂中加入125g氧化锌粉）。

C、密闭搅拌，搅拌转速：730r/min，3小时后停止搅拌，过滤。用水洗涤滤渣，水的用量为浸出剂的20%，洗涤液与浸出液混合均匀送净化。

（2）净化：向步骤（1）所得浸出液中加入双氧水和三氯化铁除去砷和锑，再加入锌粉置换除去浸出液的重金属离子，得净化液；

常温下，在浸出液中开动搅拌，先加入按摩尔浓度1.5ml/L加入H₂O₂，5分钟后再按质量浓度为2.5g/L加入成胶剂FeCl₃，密封搅拌40分钟后停止搅拌；过滤。常温下，向滤液中加入3g/L的锌粉，密封搅拌50分钟后停止搅拌；过滤，得氨浸净液。

（3）闪蒸：步骤（2）所得氨浸净液加热至95℃进行闪蒸，闪蒸压力为0.08MPa，对闪蒸气进行回收得气体氨，得到含锌浆液；含锌浆液的主要成分为Zn₂(OH)₂CO₃，浆液浓度为总含锌200g/L。气体氨经水冷却回收后得到浓度为8%、温度为30℃的氨水，并循环去作为氨浸原料。

（4）酸解：向步骤（3）中的得到的含锌浆液中加入浓度98 %的浓硫酸，使含锌浆液分解转化为总含锌175g/L的ZnSO₄溶液；同时除去氟、氯；

（5）电积：步骤（4）中所得ZnSO₄溶液与氨浸净液换热后进行电积，得电积锌。

上述氨浸氧化锌制取电积锌的方法中，采用碳酸氢铵和氨的混合溶液作为浸出剂，避免了浸出剂中带入氯，减轻了电积过程中氯对设备的腐蚀和锌片质量的影响；在电积之前，对净化液进行闪蒸，回收气体氨，回收的氨水浓度可达8～25%，可以循环用作浸出剂，节约了原料，闪蒸过程中可同时除去部分氟、氯杂质；对闪蒸所得Zn₂(OH)₂CO₃浆液进行酸解，使其转化为ZnSO₄溶液，酸解过程中可同时除去剩余的氟、氯。

步骤（5）中电积条件为：

A、电流密度600A/cm²；

B、温度：38～40℃；

C、并加入骨胶：0.15g/L、CTMB：0.05g/L以及聚乙二醇：0.12g/L；

D、阴极材料铝板；阳极材料石墨；异极距40mm。

电积液中的氟、氯可降至500-600ppm，避免了氟、氯对设备及电积过程的不利影响，所得电积锌质量较高，如图2所示，锌片中主要杂质的质量百分含量：Fe: 0.0065%，Cu:0.0002%，Pb: 0.0022%，Cd: 0.0015%。

对比例：

对比例所选用的氧化锌矿，其主要化学成分(wt%)如表1所示。

按照以下步骤进行：

(1)氨浸：以氯化铵和氨的混合溶液为浸出剂对氧化锌矿粉氨浸，得到浸出液和浸出渣；

A、先放水，开动搅拌，加热，按5mol/L浓度加入氯化铵，再缓慢加入氨水，配制好浓度为氯化铵 5mol/L、NH₃·H₂O 2.5mol/L的浸出剂，将浸出剂放入容器加热到40℃后停止加热，密闭搅拌。

C、密闭搅拌，搅拌转速：730r/min，3小时后停止搅拌，过滤。用洗涤滤渣，水的用量为浸出剂的20%，洗涤液与浸出液混合均匀送净化。

净化：常温下，向浸出液中加入3g/L的锌粉，密封搅拌50分钟后停止搅拌；过滤，得氨浸净液。

（3）电积：对步骤（2）中所得氨浸净液进行电积，得电积锌。

电积条件为：

A、电流密度600A/cm²；

B、温度：38～40℃；

C、并加入骨胶：0.15g/L、CTMB：0.05g/L以及聚乙二醇：0.12g/L；

D、阴极材料铝板；阳极材料石墨；异极距40mm。

整个工艺过程中，氟、氯没有去除，对电积设备有不利影响，并且会影响电积后锌片的质量，如图3所示。锌片中主要杂质的质量百分含量：Fe: 0.0006%，Cu: 0.0007%，Pb:0.0025%，Cd: 0.0004%。

Claims

1.氨浸氧化锌制取电积锌的方法，包括氨浸、净化，其特征在于：还包括以下步骤：

闪蒸的温度为90～100℃，闪蒸的压力为0.05～0.09MPa；

氨浸净液闪蒸后浆液总含锌可达50～260g/L；

（2）酸解：向步骤（1）所得含锌浆液中加入浓硫酸和/或三氧化硫气体，对含锌浆液进行酸分解，使其转化为ZnSO₄溶液，同时使氟、氯挥发去除；

所得ZnSO₄溶液，总含锌50～260g/L；

（3）电积：对步骤（2）中所得ZnSO₄溶液冷却后进行电积，得电积锌；

所述氨浸步骤中以碳酸氢氨和氨的混合溶液为浸出剂对氧化锌矿粉氨浸，得到浸出液和浸出渣；

所述碳酸氢铵的浓度为5mol/L，氨水的浓度为2.5mol/L；浸出时间优选为2-3.5h，固液比为1:5-10g/L。

2.根据权利要求1所述的氨浸氧化锌制取电积锌的方法，其特征在于：利用步骤（2）中酸解所得热的ZnSO₄溶液的热量对步骤（1）中氨浸、净化后的氨浸净液进行加热。

3.根据权利要求2所述的氨浸氧化锌制取电积锌的方法，其特征在于：ZnSO₄溶液与氨浸净液的换热方式为间接换热。

4.根据权利要求1所述的氨浸氧化锌制取电积锌的方法，其特征在于：步骤（1）中，用水回收气体氨，回收的氨水浓度可达8～25%，循环用作浸出剂。

5.根据权利要求1所述的氨浸氧化锌制取电积锌的方法，其特征在于：步骤（2）中三氧化硫气体来源于冶炼烟气制酸或配套的其他工艺的硫酸装置，其中SO₃浓度0.5～15%、温度100～300℃的SO₃气体。

6.根据权利要求1所述的氨浸氧化锌制取电积锌的方法，其特征在于：步骤（2）中，浓硫酸为98wt%的浓硫酸。