CN105200242A

CN105200242A - 一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法

Info

Publication number: CN105200242A
Application number: CN201510703660.0A
Authority: CN
Inventors: 楚广; 刘益; 张宝; 唐晓威; 高腾飞; 王攀
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN105200242B

Abstract

一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，包括以下步骤：（1）将含砷炼铅氧气底吹炉烟灰加水浸出，过滤，得浸出液；（2）加入氧化剂，氧化10～30min后，再加入水溶性正三价铁盐溶液，反应10～60min，再调pH值至3.8～5.5，反应10～60min，过滤，得除去砷、铜的浸出液；（3）调pH值至6～7，搅拌10～30min，过滤，得除去砷、铜、锌的浸出液；（4）调pH值至1～5，加入活泼金属粉末，反应10～120min，过滤，得海绵镉。本发明方法除杂率高，所得海绵镉品位高达99.55%；节能环保，避免了砷、铜的累积，减少二次资源浪费；成本低，环境友好，便于工业化生产。

Description

一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法

技术领域

本发明涉及一种从烟灰中回收镉的方法，具体涉及一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法。

背景技术

镉是一种十分重要的有色金属，并具有良好的抗腐蚀性和耐磨性，能与多种金属形成合金，具有特异的功能。同时，镉又是一种有害物质，是国家环保部门严格监控的有害物质之一。

现在传统的工业化生产镉是用真空蒸馏或电解法工艺，其流程是用锌粉置换硫酸镉溶液得到粗镉，之后还须进行熔炼铸锭，再将镉锭进行电解精炼，得到产品镉；或者是将锌粉置换得到的粗镉烤干后，进行真空蒸馏。这些方法的缺点是流程长，能耗高，容易污染环境。

CN102851509A公开了一种底吹炉烟灰中回收镉的方法，是将底吹炉烟灰通过加水浸出得到浸出液和浸出渣；浸出渣返回底吹炉回收Pb；浸出液加锌块置换得到镉绵与置换液；置换液可以继续加入底吹炉烟灰浸出底吹炉烟灰中的镉，具体步骤如下：（1）在底吹炉烟灰中加水，用10～60℃水浸出CdSO₄，控制液固比为1:1到4:1之间，浸出时间为1～4小时，用锌置换；（2）用于置换的锌为锌块或锌板；（3）液固比最佳为3:1，浸出时间最佳为2小时。此方法虽可回收烟灰中的铅、镉，但其镉的浸出率不高，最优条件下镉的浸出率仅为88.31%，回收得到的海绵镉品位较低，且含锌较高，最优条件下所得海绵镉的品位仅为94.79%并含锌1.45%，需进一步进行锌镉分离；且由于该发明方法采用锌板置换海绵镉，反应时间大大增加，随反应时间增加，反应难度增大。

CN101255502A公开了一种铅系统烟灰综合回收铟、镉、铊、锌工艺，包括以下步骤：1）铅冶炼系统铜浮渣反射炉产出的烟灰通过硫酸浸出、萃取、反萃、置换等单元操作，使其中的铟以海绵铟形态析出，使铟得到回收；浸出后中和终点酸度控制在10～20g/L，使烟灰中的铅及大部分铜、铁、砷、锑留在浸出渣中，铟、锌、镉进入溶液，浸出渣返回铅冶炼系统；萃取时，溶液中大部分锌、镉及杂质留在萃余液中；置换铟产生的置换后液包含浓度较高的氯化锌溶液，该置换后液用来回收氯化锌；2）用铟回收过程中产生的萃余液配硫酸和水浸出铅冶炼系统的电收尘烟灰，浸出液始酸酸度控制在10～20g/L，终点pH值控制在5.0，使电尘中的Cd、Zn、Tl进入溶液，而Pb及大部分Cu、Fe、As留在浸出渣中，浸出渣返回铅冶炼系统；3）含镉浸出液用锌粉进行一次置换，一次置换的锌粉用量为把溶液中全部镉置换出来需要锌粉量的80～90%，置换完成后大部分镉以海绵镉形态析出而铊仍留在溶液中，海绵镉经过压团、熔铸得到粗镉；4）镉系统产出的一次置换后液再用锌粉进行二次置换，二次置换的锌粉用量为把溶液中全部镉置换出来需要锌粉量的120%，置换过程中剩余的镉及铊被置换出来，进入二次置换渣，二次置换后液包含硫酸锌，用来制取纳米氧化锌；5）镉系统产出的二次置换渣包含锌、镉、铊，经堆存氧化，锌、镉、铊生成对应氧化物；6）用NaOH和Na₂CO₃混合液浸出堆存氧化后的镉系统产出的二次置换渣，条件：温度90℃左右、时间3小时，液固比为4:1，控制pH值9～10；铊以TlOH或Tl₂CO₃的形式进入溶液，而锌和镉留在浸出渣中，浸出渣返回镉浸出；7）铊浸出液加入硫酸调整pH值0.5～1，然后用锌板置换得到海绵铊，海绵铊经过加碱熔铸得到铊锭，置换后液返回镉浸出。此法虽可有效的回收铟、镉、铊、锌，但其在高温下（90℃）长时间（4小时）高酸（硫酸初始酸度为300～350g/L）下进行浸出，增加了投入成本的同时还对车间环境造成了严重的危害；浸出反应完成后加水稀释到终酸70～80g/L，大大的增加了水的投入量；过程中采用有机相为P₂₀₄加磺化煤油，增加了反应工序；回收镉时，NaOH和Na₂CO₃混合液浸出堆存氧化后的镉系统产出的二次置换渣，浸出条件为温度90℃左右，时间3小时，液固比为4:1，控制pH值9～10，再次增加了投入成本，并严重污染车间工作环境。因此，此法过程繁琐，经济投入较高，环境污染大，不利于长期工业化生产。

CN103572061A公开了一种从铅冶炼底吹炉烟灰中回收镉的方法，包括以下步骤：a、将从底吹炉电除尘器内收集的冶炼烟灰采用热水进行溶解浸出；b、铅冶炼底吹炉烟灰进行浸出后用板框压滤机进行压滤，从而实现固液分离；c、将过滤后滤液用硫化钠进行置换反应，硫化钠的加入量是置换反应理论需要量的1.2～1.3倍，置换沉淀出溶液中的镉，产生硫化镉，最后固液分离得到硫化镉产品，具体步骤如下：步骤a中所述浸出液体为热水，温度为75～85℃，浸出液固比为1:4～5，浸出压力为常压，浸出时间3～4h；（2）步骤b所述固液分离方法为板框压滤机压滤，压滤压力为0.6MPa；（3）步骤c中所述从滤液中回收镉的方法为用硫化钠沉淀反应；所述硫化钠的加入量是置换反应理论需要量的1.2倍。此法虽可有效回收铅冶炼底吹炉烟灰中的镉，但因浸出液呈弱酸性，过量的硫化钠的加入会对环境造成危害，并且所得产品为硫化镉，想得到单质镉，还需要进行进一步的处理。

CN103740945A公开了一种从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，包括以下步骤：步骤1）、镉富集：将铅精矿搭配辅料、低镉烟尘，加入底部配置有氧枪的底吹炉内，通过氧枪吹入氧气和氮气搅拌熔池，在1050～1250℃下，进行底吹脱硫熔炼产出高铅渣、粗铅和高温SO₂烟气尘，高温SO₂烟气尘依次经补氧、余热锅炉降温和电除尘器收尘后，SO₂烟气送去制酸，在电收尘烟灰中镉以硫酸镉形式富集回收，并密闭返回原料配料后循环入炉，使镉在铅冶炼系统中密闭循环富集；步骤2）、镉浸出：当电收尘烟灰含镉达到5～28%时，用水或稀硫酸浸出含镉电收尘烟灰，烟灰中的Cd、Zn进入浸出液，Pb及大部分Cu、Fe、As留在浸出渣中返回步骤1）铅冶炼系统回收铅；步骤3）、镉置换：将步骤2）中得到的含镉浸出液用理论量80～90%的锌粉进行欠量置换，得到欠量置换液和海绵镉，海绵镉经过压团、熔铸得到粗镉；欠量置换液返回第二步镉浸出，循环2～7次后，最后一次欠量置换液送至过量置换槽，用理论量120%的锌粉进行过量置换，产出镉绵渣和置换后液，镉绵渣氧化后返回步骤2）进行镉浸出；步骤4）、回收锌：将步骤3）中得到的置换后液送去制取纳米氧化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌等产品。此法虽可有效的回收炼铅氧气底吹炉烟灰中的镉和铅等金属，但其回收镉所采用的锌粉增加了投入成本，且得到的海绵镉品位仅80%，使得进一步得到的粗镉品位仅为95%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种可工业化生产处理，成本低廉，环境友好，镉的浸出率高，最终所得海绵镉品位高的从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，包括以下步骤：

（1）将含砷炼铅氧气底吹炉烟灰置于反应器中，加水浸出，过滤，得浸出液；

（2）在步骤（1）所得浸出液中以浸出液中砷与氧化剂的摩尔比为1:1.0～2.1的比例加入氧化剂，在25～50℃下，氧化10～30min后，再以浸出液中砷与水溶性铁盐溶液中Fe³⁺的摩尔比为1:0.9～1.6的比例加入水溶性正三价铁盐溶液，反应10～60min，再调节pH值至3.8～5.5后，继续搅拌反应10～60min，过滤，得除去砷、铜的浸出液；

（3）将步骤（2）所得除去砷、铜的浸出液的pH值调节至6～7，搅拌10～30min，过滤，得除去砷、铜、锌的浸出液；

（4）将步骤（3）所得除去砷、铜、锌的浸出液的pH值调节至1～5，再以除去砷、铜、锌的浸出液中的镉与活泼金属粉末的摩尔比为1:0.4～1.6的比例加入活泼金属粉末，反应10～120min，过滤，得海绵镉。

步骤（1）中，加水浸出的目的主要是去除烟灰中的铅；步骤（2）中，先氧化，再加入三价铁离子溶液并调节pH值的目的主要是去除浸出液中的砷和铜；步骤（3）中，通过调节pH值，使溶液中的锌以氢氧化锌的形式沉淀去除；步骤（4）中，通过还原性金属置换除去砷、铜、锌的浸出液中的单质镉，具体的反应方程式如下所示：

AsO₃ ^3-+3H⁺+H₂O₂→H₃AsO₄+2H₂O

AsO₄ ^3-+Fe³⁺→FeAsO₄

2AsO₄ ^3-+3Cu²⁺→Cu₃(AsO₄)₂↓

Zn²⁺+2H₂O→Zn(OH)₂↓+2H⁺

Cd²⁺+Mn→Cd+Mn²⁺。

进一步，步骤（1）中，所述含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中主要元素的质量含量为：镉23～28%，铅25～30%，砷0.5～0.9%，铜0.1～0.5%，锌0.1～0.4%。所述含砷炼铅氧气底吹炉烟灰还含有S，质量含量为12～16%。大部分S是以硫酸盐的形式存在于烟灰中。

进一步，步骤（1）中，所述浸出的液固比为1～5:1，浸出的温度为25～60℃，浸出的时间为1～5h。所述液固比、浸出温度和浸出时间均是发明人通过创造性的实验，从经济效益、反应效率和最终效果等方面综合得出的。

进一步，步骤（2）中，所述氧化剂为双氧水，优选质量分数为10～30%的双氧水。选用双氧水作为氧化剂是最佳的，不会在最终的海绵镉中引入杂质。

进一步，步骤（2）中，所述水溶性铁盐溶液为Fe³⁺摩尔浓度0.125～0.375mol/L的聚合硫酸铁、水合硫酸铁或水合氯化铁溶液等。

步骤（2）、（3）中，在调节pH值后的反应过程中，优选分别保持所述pH值恒定。

进一步，步骤（2）、（3）中，用0.8～1.2mol/L的NaOH溶液调节pH值。步骤（2）中，调节pH值至3.8～5.5可有效的去除浸出液中的砷离子和铜离子；步骤（3）中，调节pH值至6～7可有效的去除浸出液中的锌离子。用该浓度范围的NaOH溶液调节pH值可避免因局部pH值较高而导致的镉离子沉淀。

进一步，步骤（4）中，所述活泼金属粉末为锰粉。锰的电极电位为-1.182V较锌的电极电位-0.7628V更负，还原性较锌粉强，可有效的置换出除去砷、铜、锌的浸出液中的镉离子，且锰粉价格较锌粉便宜，故采用锰为还原剂最佳。镉与活泼金属粉末的摩尔比选择1:0.4～1.6是根据镉的还原程度来确定的，若加入量过小，虽然可以保证锰粉反应完全，得到的海绵镉产品品位更高，但回收镉的质量太小，经济上不划算，若加入量过大，虽然可以使镉尽可能多的还原处理，但是会引入新的杂质锰，降低海绵镉的品位。

进一步，步骤（4）中，用0.8～1.2mol/L的硫酸或盐酸溶液调节pH值。步骤（4）中，调节pH值至1～5可避免还原反应时，由于pH值的上升影响镉的还原效果，同时可避免镉离子的水解。在调节pH值后的反应过程中，优选分别保持所述pH值恒定。

由于金属镉与金属锰的熔点相差较大，分别为321℃和1245℃，利用现有技术，将步骤（4）所得海绵镉在400℃下，加入相当于海绵镉质量15%的固体NaOH，进行熔析处理1h后，即可得品位高达99.99%的金属镉。

进一步，将步骤（1）浸出后所得浸出渣返回氧气底吹炉中回收铅；将步骤（3）过滤后所得滤渣返回氧气底吹炉回收锌；将步骤（4）过滤后所得滤液用于与含砷炼铅氧气底吹炉烟灰混合进行浸出。

经本发明方法步骤（1）加水浸出后，各元素的浸出率Cd高达99.20%，As高达96.64%，Cu高达96.60%，Zn高达91.06%；经过步骤（2）除砷、铜，步骤（3）除锌后，各元素的除杂率As高达99.99%，Cu高达99.90%，Zn高达99.97%，Cd的损失低至3.30%；经过步骤（4）置换反应后海绵镉的品位高达99.55%，经常规加碱熔析可有效的分离金属镉与金属锰，得到品位高达99.99%的金属镉。

本发明方法较真空蒸馏和电解法回收镉，具有用电少、用水少、流程短，同时省去高成本的锌粉置换镉和电解或真空蒸馏工序的优点；由于不使用任何酸对含砷炼铅氧气底吹炉烟灰进行浸出处理，极大的减少了对环境的危害，节能环保；通过除砷、铜、锌处理，避免了砷、铜在整个氧气底吹炉炼铅生产流程中的累积，保证生产的正常进行；通过对浸出渣或滤渣返回回收铅、锌等，进一步减少了二次资源的浪费；本发明方法回收成本低，环境友好，可工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）将100g含砷炼铅氧气底吹炉烟灰（各主要元素质量含量：Cd25.02%，Pb28.83%，As0.6146%，Cu0.15%，Zn0.30%，S14.25%）置于反应器中，加入300mL水，在50℃下，浸出3h，过滤，得315mL浸出液（浸出液各元素百分含量及浸出率见表1）；

（2）在步骤（1）所得100mL浸出液中加入0.4mL质量分数30%的双氧水（H₂O₂摩尔浓度为9.8mol/L），在35℃下，氧化20min后，再加入27mLFe³⁺摩尔浓度为0.125mol/L的聚合硫酸铁溶液，反应40min后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至5，继续搅拌反应45min，过滤，得157mL除去砷、铜的浸出液；

（3）用1mol/L的NaOH溶液将步骤（2）所得157mL除去砷、铜的浸出液pH值调节至6.8，搅拌20min，过滤，得175mL除去砷、铜、锌的浸出液（浸出液各元素百分含量及总除杂率见表2）；

（4）用1mol/L的硫酸溶液将步骤（3）所得175mL除去砷、铜、锌的浸出液pH值调节至2.5，再加入3.75g的金属锰粉，反应60min，过滤，得7.59g海绵镉，品位99.55%。

其中，步骤（2）～（4），在调节pH值后的反应过程中，分别保持所述pH值恒定。

将所得7.59g海绵镉在400℃下，加入固体1.139gNaOH进行熔析处理1h后，即得品位99.99%的金属镉。

将步骤（1）浸出后所得浸出渣返回氧气底吹炉中回收铅；将步骤（3）过滤后所得滤渣返回氧气底吹炉回收锌；将步骤（4）过滤后所得滤液用于与含砷炼铅氧气底吹炉烟灰混合进行浸出。

表1步骤（1）浸出液各元素百分含量及浸出率

表2步骤（3）浸出液各元素百分含量及总除杂率

实施例2

（1）将100g含砷炼铅氧气底吹炉烟灰（各主要元素质量含量：Cd25.02%，Pb28.83%，As0.6146%，Cu0.15%，Zn0.30%，S14.25%）置于反应器中，加入150mL水，在25℃下，浸出1h，过滤，得157mL浸出液（浸出液各元素百分含量及浸出率见表3）；

（2）在步骤（1）所得100mL浸出液中加入0.5mL质量分数30%的双氧水（H₂O₂摩尔浓度为9.8mol/L），在25℃下，氧化10min后，再加入12.7mLFe³⁺摩尔浓度为0.375mol/L的水合硫酸铁溶液，反应10min后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至3.8，继续搅拌反应10min，过滤，得135mL除去砷、铜的浸出液；

（3）用1mol/L的NaOH溶液将步骤（2）所得135mL除去砷、铜的浸出液pH值调节至6，搅拌10min，过滤，得162mL除去砷、铜、锌的浸出液（浸出液各元素百分含量及总除杂率见表4）；

（4）用1mol/L的盐酸溶液将步骤（3）所得162mL除去砷、铜、锌的浸出液pH值调节至1，再加入3.4g的金属锰粉，反应10min，过滤，得6.88g海绵镉，品位99.51%。

将所得6.88g海绵镉在400℃下，加入1.032g固体NaOH进行熔析处理1h后，即得品位99.99%的金属镉。

表3步骤（1）浸出液各元素百分含量及浸出率

表4步骤（3）浸出液各元素百分含量及总除杂率

实施例3

（1）将100g含砷炼铅氧气底吹炉烟灰（各主要元素质量含量：Cd25.02%，Pb28.83%，As0.6146%，Cu0.15%，Zn0.30%，S14.25%）置于反应器中，加入500mL水，在60℃下，浸出5h，过滤，得512mL浸出液（浸出液各元素百分含量及浸出率见表5）；

（2）在步骤（1）所得100mL浸出液中加入0.32mL质量分数30%的双氧水（H₂O₂摩尔浓度为9.8mol/L），在50℃下，氧化30min后，再加入15.5mLFe³⁺摩尔浓度为0.15mol/L的水合氯化铁溶液，反应60min后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至5.5，继续搅拌反应60min，过滤，得131mL除去砷、铜的浸出液；

（3）用1mol/L的NaOH溶液将步骤（2）所得131mL除去砷、铜的浸出液pH值调节至7，搅拌30min，过滤，得146mL除去砷、铜、锌的浸出液（浸出液各元素百分含量及总除杂率见表6）；

（4）用1mol/L的硫酸溶液将步骤（3）所得146mL除去砷、铜、锌的浸出液pH值调节至5，再加入3.4g的金属锰粉，反应120min，过滤，得4.51g海绵镉，品位98.95%。

将所得4.51g海绵镉在400℃下，加入0.677g固体NaOH进行熔析处理1h后，即得品位99.99%的金属镉。

表5步骤（1）浸出液各元素百分含量及浸出率

表6步骤（3）浸出液各元素百分含量及总除杂率

Claims

1.一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中主要元素的质量含量为：镉23～28%，铅25～30%，砷0.5～0.9%，铜0.1～0.5%，锌0.1～0.4%。

3.根据权利要求1或2所述从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述浸出的液固比为1～5:1，浸出的温度为25～60℃，浸出的时间为1～5h。

4.根据权利要求1～3之一所述从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化剂为双氧水。

5.根据权利要求1～4之一所述从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水溶性铁盐溶液为Fe³⁺摩尔浓度0.125～0.375mol/L的聚合硫酸铁、水合硫酸铁或水合氯化铁溶液。

6.根据权利要求1～5之一所述从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中，用0.8～1.2mol/L的NaOH溶液调节pH值。

7.根据权利要求1～6之一所述从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述活泼金属粉末为锰粉。

8.根据权利要求1～7之一所述从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，其特征在于：步骤（4）中，用0.8～1.2mol/L的硫酸或盐酸溶液调节pH值。

9.根据权利要求1～8之一所述从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法，其特征在于：将步骤（1）浸出后所得浸出渣返回氧气底吹炉中回收铅；将步骤（3）过滤后所得滤渣返回氧气底吹炉回收锌；将步骤（4）过滤后所得滤液用于与含砷炼铅氧气底吹炉烟灰混合进行浸出。