CN103740945A - 一种从铅冶炼系统中富集回收镉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有色金属冶炼行业，尤其涉及一种用于从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，将铅精矿搭配辅料、返回的低镉烟尘后，加入底吹炉脱硫熔炼铅的同时，镉以硫酸镉形式循环富集在电收尘烟灰中；当电收尘烟灰含镉达到5-28%时，用水或稀硫酸浸出分离镉，浸出液用锌粉置换产出镉绵，并进一步产出粗镉、精镉；置换镉后液作为生产纳米氧化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌的原料来回收锌；铅在浸出过程中富集在浸出渣中，便于返回铅系统中冶炼回收；此方法采用底吹熔炼技术，在熔炼铅的同时，高效富集转化了原料中的镉为水溶性的镉盐，缩短了工艺流程，为直接富集分离回收铅、镉提供了条件，避免了湿法回收镉时铅的分散，降低了生产成本。

Description

一种从铅冶炼系统中富集回收镉的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼行业，尤其涉及一种用于从铅冶炼系统中富集回收镉的方法。

背景技术

目前，镉金属主要是从锌冶炼系统中综合回收，主要回收工艺为：硫化锌精矿经过焙烧，使锌、镉以氧化物和硫酸盐形式进入焙砂，焙砂经过酸性浸出时，锌和镉以硫酸盐形式进入溶液，锌电积前需将溶液中的有害金属除去，除镉的方法主要是加入锌粉置换，产出铜镉置换渣；然后用稀硫酸或锌电积液氧化浸出铜镉置换渣，产出的铜镉渣浸出液用锌粉两次置换除镉，第一步是加入量为理论量85%的锌粉（用锌粉置换镉时，把溶液中全部镉置换出来需要锌粉的量为加入锌粉的理论量），欠量置换得70-80%高品位海绵镉，海绵镉经压制成团后在熔融NaOH中除杂得含镉90%的粗镉，经精馏产出品位99.99%的精镉销售。欠量置换产出的置换后液，加入量为理论量1.2-1.3倍的锌粉进行过量置换，得到低品位的镉绵渣返回铜镉渣浸出槽回收处理。

传统的烧结鼓风炉炼铅工艺中烧结温度低，镉分散在烧结烟灰、鼓风炉烟灰、粗铅及渣等物料中，不易综合回收，环境污染重，若回收其中的镉，需对含镉物料进行富集。文献（有色金属提取冶金手册编委会，有色金属提取冶金手册锌镉铅铋卷，北京：冶金工业出版社，1992，236-240）介绍了水口山三厂采用反射炉富集熔炼处理铅鼓风炉烟尘，产出含Cd10.8-26.8%，0.2-0.51%Se，1-1.4%Te，0.28-0.5%Zn，29-50%Pb的富镉布袋尘，或用硫酸-硝石氧化浸出后湿法提取镉，或硫酸化焙烧后硫酸浸出、除杂、电积提取镉的生产工艺；同时还介绍了沈阳冶炼厂采用湿法氯气氧化浸出处理含Cd4%左右的低品位烧结烟尘，四次富集浸出，浸出液含Cd由4-6g/l提高到20-23g/l后，置换产70%以上海绵镉的试验流程。由此可知，从铅冶炼系统中回收镉时，传统工艺流程长，镉分散严重，富集分离困难，重金属污染大，大量使用化学试剂，生产成本高，金属回收率低等问题。

目前，国内普遍采用底吹炉氧化-鼓风炉（还原炉）还原炼铅工艺，高温熔炼副产的含镉物料大都富含铅和锌，有企业把此部分含镉物料出售至锌冶炼厂回收镉，此类高含镉的铅锌烟灰出售时，镉、锌都不计价，只计铅价，使得此回收镉的方式，经济效益较差，经济上不合理，且损失一定量的铅金属量，锌冶炼厂还要承担重金属铅污染的风险。因此寻找一种从铅冶炼系统中富集回收镉的经济有效方法，是减少铅冶炼过程中镉污染的关键。

发明内容

本发明的目的在于改变现有从铅冶炼系统富集回收镉技术的不足，而提供一种从铅冶炼系统富集回收镉的方法。

本发明所采用的技术方案： 

一种从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1）、镉富集: 将铅精矿搭配辅料、低镉烟尘，加入底部配置有氧枪的底吹炉内，通过氧枪吹入氧气和氮气搅拌熔池，在1050-1250℃下进行底吹脱硫熔炼产出高铅渣、粗铅和高温SO₂烟气尘，高温SO₂烟气尘依次经补氧、余热锅炉降温和电除尘器收尘后，SO₂烟气送去制酸，在电收尘烟灰中镉以硫酸镉形式富集回收，并密闭返回原料配料后循环入炉，使镉在铅冶炼系统中密闭循环富集;

步骤2）、镉浸出：当电收尘烟灰含镉达到5-28%时，用水或稀硫酸浸出含镉电收尘烟灰，烟灰中的Cd、Zn进入浸出液，Pb及大部分Cu、Fe、As留在浸出渣中返回步骤1）铅冶炼系统回收铅；

步骤3）、镉置换：将步骤2）中得到的含镉浸出液用理论量80-90%的锌粉进行欠量置换，得到欠量置换液和海绵镉，海绵镉经过压团、熔铸得到粗镉；欠量置换液返回第二步镉浸出，循环2-7次后，最后一次欠量置换液送至过量置换槽，用理论量120%的锌粉进行过量置换，产出镉绵渣和置换后液，镉绵渣氧化后返回步骤2）进行镉浸出；

步骤4）、回收锌：将步骤3）中得到的置换后液送去制取纳米氧化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌等产品。

所述步骤1）中低镉烟尘为含镉质量百分数小于5%的烟尘，辅料包括石子和石英，铅精矿搭配辅料、低镉烟尘，搭配比例为铅精矿：石英：石子：低镉烟尘=10:0.5-1:0.5-1:1-2。

所述步骤1）中吹入氧气和氮气压力为0.6-1.0MPa，吹入氧气的量为每吨铅精矿、辅料和低镉烟尘的混合物料吹入80-120m³氧气，氮气用量为氧气的0.3~0.5倍。

所述步骤1）中补氧形式为：喷枪往炉内喷富氧空气、压缩空气、氧气等，或从炉子出烟口处负压混入冷空气、氧气等，或前述方式的单一或组合，漏风补氧量为5000—20000m³/h，作用主要是降低烟气温度、降低二氧化硫气浓、并和烟气中部分还原性物质反应。

所述步骤1）中所述的高温SO₂烟气尘经余热锅炉降温后，温度为280-350℃。

所述步骤2）中所述的用水或稀硫酸浸出，优先选用水作浸出剂，然后根据烟灰含硫，确定是否补加或使用稀硫酸作浸出剂；使用稀硫酸时选用的稀硫酸的浓度为0.2—1%。

所述步骤2）中浸出含镉电收尘烟灰，浸出时液固比控制在3-5:1，室温下浸出1.5—2.5小时。

所述步骤3）中欠量置换时的温度为40-50℃，置换时间为35-45分钟，置换后得到的海绵镉含镉百分数为70-90%；过量置换时温度为40-50℃，置换时间为35-45分钟，置换结束后得到的镉绵渣中含镉百分数为30-50%。

所述步骤3）中海绵镉熔铸过程中需要加入NaOH，熔铸温度为350-450℃，加入NaOH的量为镉含量的10-20%，熔铸后得到含镉质量百分数为90-98%的粗镉锭。

所述步骤3）中所述的镉绵渣氧化方式采用镉绵渣在空气中自然氧化，或采用镉绵渣在反应器中用氧化剂强制氧化。

本发明的有益效果： 

1、本发明在铅底吹熔池熔炼的同时，实现了镉的高效富集分离。

2、富集分离采用多种循环富集方式，过程不产生废渣，所产中间渣都返回了铅底吹熔炼系统加以回收利用；置换液回收锌后产出少量废水，该废水酸度低，易于实现达标排放。

3、相比传统的铅锌冶炼过程中镉回收工艺，该方法富集分离流程短，环境污染小，金属回收率可达到90%以上。

4、整个过程很少使用化学试剂，置换锌粉也只用一次，生产费用低，经济效益显著。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，一种从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，包括以下步骤：

步骤1）、镉富集:将铅精矿搭配辅料、返回的含镉质量百分数小于5%低镉烟尘后，加入底部配置有氧枪的底吹炉内，通过氧枪吹入氧气和氮气搅拌熔池，在1100℃左右温度下进行底吹脱硫熔炼，产出高铅渣、粗铅和高温SO₂烟气尘，高温SO₂烟气尘经补氧、余热锅炉降温和电除尘器收尘后，SO₂烟气送去制酸，在电收尘烟灰中镉以硫酸镉形式富集回收，并密闭返回原料配料后循环入炉，使镉在铅底吹熔炼系统中密闭循环富集，经过一段时间的富集后，电收尘系统产出的烟灰中镉品位可达到5-28%左右，含锌10-15%左右，其主要成分如下：（%）

Pb	ZnO	Cu	S	As	Sb	Cd
							35-40	10-15	0.3-0.5	10-15	0.1-0.4	0.1-0.3	5-28

上述辅料包括石子和石英，铅精矿搭配辅料、低镉烟尘，搭配比例为铅精矿：石英：石子：低镉烟尘=10:0.5-1:0.5-1:1-2。

上述通过氧枪吹入底吹炉内的氧气和氮气压力为0.6-1.0MPa，吹入氧气的量为每吨铅精矿、辅料和低镉烟尘的混合物料吹入80-120m³氧气，氮气用量为氧气的0.3~0.5倍。

上述的补氧形式为：喷枪往炉内喷富氧空气、压缩空气、氧气等，或从炉子出烟口处负压混入冷空气、氧气等，或前述方式的单一或组合；补氧量为5000—20000m³/h，作用主要是降低烟气温度、降低二氧化硫气浓、并和烟气中部分还原性物质反应。

上述的高温SO₂烟气尘经余热锅炉降温后，温度为280-350℃。

上述的镉在铅底吹熔炼中密闭循环富集，是以含镉烟灰返回底吹熔炼时底吹炉炉况不恶化，渣不发粘，为烟灰开路的判断标准，此时一般电收尘烟灰含镉在5-20%之间，通常情况下通过化验电收尘烟灰含镉，判断烟灰是否开路。

步骤2）、镉浸出：当电收尘烟灰含镉达到5-28%并已影响到底吹炉熔炼炉况时，电收尘烟灰开路，送镉浸出工序进行铅镉分离。用水或稀硫酸浸出电收尘烟灰，浸出液固比取3-5：1，浸出时间为1.5-2.5小时，温度控制在室温，烟灰中的Cd、Zn富集分离进入浸出液，Pb及大部分Cu、Fe、As留在浸出渣中，浸出完成后用压滤机压滤，产生的浸出渣主要成分为硫酸铅，返回铅冶炼系统回收铅。

上述的用水或稀硫酸浸出，优先选用水作浸出剂，然后根据烟灰含硫，确定是否补加或使用稀硫酸作浸出剂，使用稀硫酸时选用的稀硫酸的浓度为0.2—1%。

步骤3）、镉置换：滤液进入一次置换槽进行镉置换，在槽中补入少量浓度为0.2—1%稀硫酸后，用锌粉欠量置换，锌粉加入量为把溶液中全部镉置换出来需要锌粉量的80-90%，欠量置换时的温度为40-50℃，置换时间为35-45分钟，置换后得到的海绵镉含镉百分数为70-90%，欠量置换完成后过滤得到含镉百分数为70-90%的海绵镉和欠量置换液，海绵镉压团后进行熔铸熔铸过程中需要加入NaOH，熔铸温度为350-450℃，加入NaOH的量为镉含量的10-20%，熔铸后得到含镉质量百分数为90-98%的粗镉锭和欠量置换液，欠量置换液返回镉浸出；循环2-7次后，最后一次欠量置换液送去过量置换槽，用理论量120%的锌粉进行过量置换，过量置换时温度为40-50℃，置换时间为35-45分钟，置换结束后得到的镉绵渣中含镉百分数为30-50%和置换后液，镉绵渣主要含有单质锌和单质镉，氧化后返回镉浸出，回收其中的锌和镉。

上述的镉绵渣氧化方式可以是镉绵渣在空气中自然氧化，也可以是镉绵渣在反应器中用氧化剂强制氧化。

步骤4）、回收锌：过量置换镉完成后，置换后液主要含有硫酸锌，作为生产纳米氧化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌的原料，送去回收锌。

实施例1：将10吨铅精矿搭配0.5-1吨石英、0.5-1吨石子和1-2吨低镉烟尘后，加入底吹炉内，炉子底部通过氧枪吹入压力为0.6-1.0MPa的氧气和氮气，其中吹入氧气的量为1200 m³，氮气的量为氧气的0.3倍，炉内温度保持在1100℃，经过反应产出高铅渣、粗铅、高温SO2烟气尘，高温SO2烟气尘依次经过氧气补氧、余热锅炉降温到280-350℃后、再经电除尘器后得到1吨含镉量为20%的电收尘烟灰；将得到的1吨含镉量为20%的电收尘烟灰加入水中进行浸出，浸出条件：液固比4：1，温度30℃左右，时间2小时。浸出完成后得到浸出渣0.7吨，浸出液4m³，浸出液进入一次置换槽用锌粉进行置换，置换条件：温度40-50℃，时间40分钟，锌粉用量为溶液中含镉量按摩尔比镉：锌=1：0.8-0.9加入，置换后可得到含镉80%的海绵镉180千克，一次置换液4m³左右。一次置换液进入二次置换槽进行二次置换，置换条件：温度40-50℃，时间40分钟，锌粉用量为溶液中含镉量按摩尔比镉：锌=1：1.2加入，二次置换完成后得到含镉百分数为40%的镉绵渣50千克及二次置换后液4m³，镉绵渣放在空气中进行自然氧化；海绵镉进行压团后熔铸，熔铸温度400℃左右，加入NaOH量为镉量的10%-20%，熔铸后可得到95%的粗镉锭130千克。二次置换后液进入锌回收系统回收锌。

    实施例2：实施例1：将10吨铅精矿搭配0.5-1吨石英、0.5-1吨石子和1-2吨低镉烟尘后，加入底吹炉内，炉子底部通过氧枪吹入压力为1MPa的氧气和氮气，其中吹入氧气的量为1000 m³，氮气的量为氧气的0.4倍，炉内温度保持在1100℃，经过反应产出高铅渣、粗铅、高温SO2烟气尘，高温SO2烟气尘依次经过氧气补氧、余热锅炉降温到300℃后、再经电除尘器后得到1吨含镉量为20%的电收尘烟灰；将得到的1吨含镉量为20%的电收尘烟灰加入到浓度为0.2—1%的稀硫酸中进行浸出，浸出条件：液固比4：1，温度30℃左右，时间2小时。浸出完成后得到浸出渣0.7吨，浸出液4m³，浸出液进入一次置换槽用锌粉进行置换，置换条件：温度40-50℃，时间40分钟，锌粉用量为溶液中含镉量按摩尔比镉：锌=1：0.8-0.9加入，置换后可得到含镉80%的海绵镉180千克，一次置换液4m³左右。一次置换液进入二次置换槽进行二次置换，置换条件：温度40-50℃，时间40分钟，锌粉用量为溶液中含镉量按摩尔比镉：锌=1：1.2加入，二次置换完成后得到含镉百分数为40%的镉绵渣50千克及二次置换后液4m³，镉绵渣放在空气中进行自然氧化；海绵镉进行压团后熔铸，熔铸温度400℃左右，加入NaOH量为镉量的10%-20%，熔铸后可得到95%的粗镉锭130千克。二次置换后液进入锌回收系统回收锌。

Claims (10)

1. 一种从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1）、镉富集: 将铅精矿搭配辅料、低镉烟尘，加入底部配置有氧枪的底吹炉内，通过氧枪吹入氧气和氮气搅拌熔池，在1050-1250℃下进行底吹脱硫熔炼产出高铅渣、粗铅和高温SO₂烟气尘，高温SO₂烟气尘依次经补氧、余热锅炉降温和电除尘器收尘后，SO₂烟气送去制酸，在电收尘烟灰中镉以硫酸镉形式富集回收，并密闭返回原料配料后循环入炉，使镉在铅冶炼系统中密闭循环富集;

步骤2）、镉浸出：当电收尘烟灰含镉达到5-28%时，用水或稀硫酸浸出含镉电收尘烟灰，烟灰中的Cd、Zn进入浸出液，Pb及大部分Cu、Fe、As留在浸出渣中返回步骤1）铅冶炼系统回收铅；

步骤3）、镉置换：将步骤2）中得到的含镉浸出液用理论量80-90%的锌粉进行欠量置换，得到欠量置换液和海绵镉，海绵镉经过压团、熔铸得到粗镉；欠量置换液返回第二步镉浸出，循环2-7次后，最后一次欠量置换液送至过量置换槽，用理论量120%的锌粉进行过量置换，产出镉绵渣和置换后液，镉绵渣氧化后返回步骤2）进行镉浸出；

步骤4）、回收锌：将步骤3）中得到的置换后液送去制取纳米氧化锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌等产品。

2.根据权利要求1所述的从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：所述步骤1）中低镉烟尘为含镉质量百分数小于5%的烟尘，辅料包括石子和石英，铅精矿搭配辅料、低镉烟尘，搭配比例为铅精矿：石英：石子：低镉烟尘=10:0.5-1:0.5-1:1-2。

3.根据权利要求1所述的从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：所述步骤1）中吹入氧气和氮气压力为0.6-1.0MPa，吹入氧气的量为每吨铅精矿、辅料和低镉烟尘的混合物料吹入80-120m³氧气，氮气用量为氧气的0.3~0.5倍。

4.根据权利要求1所述的从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：所述步骤1）中补氧形式为：喷枪往炉内喷富氧空气、压缩空气、氧气等，或从炉子出烟口处负压混入冷空气、氧气等，或前述方式的单一或组合，漏风补氧量为5000—20000m³/h，作用主要是降低烟气温度、降低二氧化硫气浓、并和烟气中部分还原性物质反应。

5.根据权利要求1所述的从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：所述步骤1）中所述的高温SO₂烟气尘经余热锅炉降温后，温度为280-350℃。

6.根据权利要求1所述的从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：所述步骤2）中所述的用水或稀硫酸浸出，优先选用水作浸出剂，然后根据烟灰含硫，确定是否补加或使用稀硫酸作浸出剂；使用稀硫酸时选用的稀硫酸的浓度为0.2—1%。

7.根据权利要求1所述的从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：所述步骤2）中浸出含镉电收尘烟灰，浸出时液固比控制在3-5:1，室温下浸出1.5—2.5小时。

8.根据权利要求1所述的从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：所述步骤3）中欠量置换时的温度为40-50℃，置换时间为35-45分钟，置换后得到的海绵镉含镉百分数为70-90%；过量置换时温度为40-50℃，置换时间为35-45分钟，置换结束后得到的镉绵渣中含镉百分数为30-50%。

9.根据权利要求1所述的从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：所述步骤3）中海绵镉熔铸过程中需要加入NaOH，熔铸温度为350-450℃，加入NaOH的量为镉含量的10-20%，熔铸后得到含镉质量百分数为90-98%的粗镉锭。

10.根据权利要求1所述的从铅冶炼系统中富集回收镉的方法，其特征在于：所述步骤3）中所述的镉绵渣氧化方式采用镉绵渣在空气中自然氧化，或采用镉绵渣在反应器中用氧化剂强制氧化。

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