CN103526024A - 一种清洁环保的高铟高铁锌精矿综合回收新工艺 - Google Patents

Abstract

一种清洁环保的高铟高铁锌精矿综合回收方法，涉及一种以高铟高铁锌精矿为原料，采用湿法冶金方法综合回收锌、铟、铁的方法。其特征在于其综合回收过程是利用还原剂将锌焙砂热酸浸出液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺；二段分离In/Fe，高铟渣进一步回收铟；In/Fe分离后液采用赤铁矿法除铁，获得可以作为铁精矿利用的铁渣；除铁后液返回中性浸出的过程。本发明的方法，流程简短，锌、铟、铁金属分离彻底，金属回收率高，铁渣实现资源化利用，环境友好。

Description

一种清洁环保的高铟高铁锌精矿综合回收新工艺

技术领域

一种高铟高铁锌精矿综合回收新工艺，涉及一种以高铟高铁锌精矿为原料，采用湿法冶金集成创新技术综合回收锌、铟、铁的方法。

背景技术

目前，我国锌冶炼主要流程为传统湿法炼锌工艺和加压浸出工艺。传统湿法炼锌工艺主流程为焙烧-浸出-净化-电积，根据锌浸渣处理工艺不同，传统湿法炼锌工艺又分为回转窑挥发法（通称常规法）和热酸浸出工艺（根据除铁原理不同，又分为黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法）。

常规工艺：中性浸出渣采用回转窑还原挥发，控制还原气氛锌、铟等被还原挥发，富集于氧化锌烟尘中，铟的挥发率为70%～90%。挥发的氧化锌烟尘采用多段浸出－萃取－置换－电解法回收铟。常规法炼锌工艺中，精矿至精铟过程铟的回收率为50%～70%，国内代表性企业是株洲冶炼厂。

热酸浸出－黄钾铁矾法除铁工艺：锌焙砂中性浸出渣用高温、高酸浸出，可进一步提高锌、铟的浸出率，使锌、铟浸出率均可达98%。热酸浸出液含铁较高，用黄钾铁矾法沉铁，约95%的铟沉淀进入铁矾渣。铁矾渣干燥后经回转窑挥发得到高铟的氧化锌烟尘，氧化锌烟尘处理工艺同上。该工艺从精矿至精铟的铟总回收率50-70%，国内代表性企业是华锡集团来宾冶炼厂。

热酸浸出－针铁矿法除铁工艺：锌焙砂中性浸出渣用高温、高酸浸出，利用亚硫酸锌、锌精矿、SO₂等还原剂将热酸浸出液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺，然后用石灰石或氧化锌中和富集铟，沉铟率为87%，沉铟后液采用机械搅拌与空气搅拌相结合的氧化除铁方式。铟渣的处理可采用酸浸－萃取－置换－电解提铟工艺。从精矿至精铟的铟总回收率为65%～70%，国内代表性企业是水口山有色金属集团有限公司。

热酸浸出－赤铁矿法除铁工艺：锌浸出渣采用SO₂还原高压浸出，浸出后液采用硫化沉铜、石灰石中和沉铟、高压氧气氧化沉铁，产出的高铟的二段石膏进一步回收铟，产出的赤铁矿渣经脱硫后可作为炼铁原料，代表性企业日本饭岛冶炼厂。

加压浸出工艺：锌精矿在高温高压下直接浸出，锌、铟及一定量的铁氧化进入溶液。为了回收锌精矿中的镓锗铟等稀散金属，锌加压浸出工艺通常采用两段加压浸出，选择性的分离铟与锌铁，代表性企业是丹霞冶炼厂（专利申请号201210112399.3）。

目前高铟高铁锌精矿的综合回收主要包含两个方面：铟的富集和铟铁分离。回转窑还原挥发工艺是目前从含铟锌精矿回收铟的主要工艺，但回转窑挥发过程中铟挥发不彻底，铟回收率随锌精矿中铁品位升高而降低，锌精矿含铁大于12%时，铟挥发率不到50%；回转窑挥发能耗高，尾渣中铁含量低，硫高，主要用于建材的低值利用，无法资源化利用其中的铁。热酸浸出-铁矾法回转窑挥发过程中产生大量低浓度二氧化硫，环境污染严重。热酸浸出－针铁矿法除铁工艺和加压浸出工艺虽实现铟铁的有效分离，但铁在过程中分散，铁渣铁品位低，渣量大，目前以堆存为主，二次污染严重。热酸浸出－赤铁矿法除铁工艺，虽然综合回收Zn、Fe、In，但需要二段加压：一段加压还原一段加压除铁，加压除铁过程在高温高压下进行，温度220～250℃，压力30～50atm，且附设SO₂液化工厂，投资费用高；另外系统中大量的酸用石灰中和，产生大量的CaSO₄渣，二次污染严重。

基于上述的高铟高铁锌精矿冶炼工艺流程存在问题，国内外研究院所和企业提出了许多改进专利技术：

申请号201010583278.8专利，提出锌焙砂低酸浸出液，加Fe粉还原Fe³⁺，采用锌浮渣置换铟。该专利中锌浮渣中含有大量的Cl，直接置换会导致大量的Cl-进入锌系统的溶液中，对后续工艺的稳定运行及设备的长期使用均有较大的影响。

申请号201210043068.9专利，提出锌焙砂中性浸出渣在热酸浸出过程中添加氟化物，并在低酸浸出段浸出终点添加Na₂SO₃、Zn粉、铁屑等还原Fe³⁺，萃取提铟、富集锗（N235萃取、丹宁/栲胶沉淀），综合回收Zn、In、Ge。但由于锌精矿中In、Ge品位太低，直接在锌系统溶液萃取回收In、Ge，萃取系统投入大，萃取剂消耗也大，运行成本过高，此外萃余液中含大量的有机物，对电锌产品质量有很大影响。

申请号201210078568.6专利，提出锌焙砂在700～900℃下一氧化碳还原焙烧，氮气保护下冷却，经中性浸出、热酸浸出后，氧化锌中和沉淀铟，赤铁矿除铁，除铁后液返回中浸。但该专利中氮气保护或使铁不被氧化，工业生产中实现困难，工艺操作难度大。

申请号200610031435.8专利，提出中浸渣或高浸渣采用高温高酸还原盐酸浸出，铁粉置换除铜，TBP萃取铟锌，锌粉置换铟；萃余液Fe²⁺氧化后采用TBP萃铁；反萃获得FeCl₃和ZnCl₂按比例混合共沉淀，煅烧获得铁酸锌。该工艺在盐酸体系下运行，对设备防腐蚀要求高，投资大，且用TBP全萃锌铟，萃取系统庞大，生产成本高。

申请号201010300159.7专利提出锌焙砂高酸浸出液经还原预中和后，中和沉铟，中和沉铟后液硫化沉淀深度净化，高温高压赤铁矿除铁，铁渣水洗除杂后焙烧获得合格铁精粉。存在问题：锌焙砂中铟、铁在低酸浸出过程中已浸出70%以上，高酸浸出渣中含铟、铁仅占总量的15%-20%，该工艺的仅解决了这部分的铟、铁的资源利用；现有热酸浸出工艺高酸浸出液直接返回低酸浸出，充分利用高酸浸出液中残余的80～100g/L硫酸，该工艺需要向锌系统补充大量的硫酸以满足锌浸出的需要。工艺流程过长，液固分离工序太多，影响目标金属Zn、In的收率，工业实践困难。

申请号201110286157.1专利，提出锌焙砂中性浸出渣采用热酸还原浸出，浸出液经氧化锌预中和后，锌粉置换富集铟，赤铁矿沉铁；热酸浸出渣浮选，浮选硫精矿返回沸腾焙烧，尾矿烟化挥发。该技术将热酸浸出过程与Fe³⁺还原过程合并，导致未反应的锌精矿与热酸浸出渣混合在一起，混渣采用浮选法难以回收硫化矿和单质硫，同时锌精矿的消耗量大，锌冶炼直收率低。。

针对上述高铟高铁锌精矿综合回收过程中存在的不足，本发明提出一种清洁环保的、经济最优的高铟高铁锌精矿综合回收新工艺，该工艺密切结合现有的热酸浸出工艺，可实现Zn、In、Fe最大资源化利用，可充分利用过程中的酸，可有效调整锌系统的酸平衡。

发明内容

本发明的目的就是针对高铟高铁锌精矿综合回收方面存在的问题，提供一种金属分离效率高、回收率高、能耗低、环境友好、实现铟锌铁综合回收的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种高铟高铁锌精矿综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将高铟高铁锌精矿经焙烧得到焙砂；

（2）将步骤（1）得到的焙砂中性浸出得到中浸渣和中浸液；

（3）将步骤（2）得到的中浸渣低酸浸出得到低浸液和低浸渣；

（4）将步骤（2）得到的中浸液经净化、电积得到电锌和废电解液；

（5）将步骤（3）得到的低浸渣和步骤（4）得到的废电解液高酸浸出得到高浸渣和高浸液，高浸液返回步骤（3）低酸浸出；

其特征在于，还包括以下步骤：

（6）将步骤（3）得到的低浸液中的Fe³⁺采用还原剂还原，得到还原后液和还原渣，还原渣回收锌；

（7）将步骤（6）得到的还原后液经二段分离工序分离铟和铁，二段分离工序为：

a)中和工序，向还原后液加入中和剂，得到中和后液；

b)铟富集工序，向中和后液加入添加剂，得到富铟渣和沉铟后液，富铟渣回收铟；

（8）将步骤（7）得到的沉铟后液进行赤铁矿除铁工序，得到除铁后液和赤铁矿渣，除铁后液返回步骤（2）中性浸出，赤铁矿渣可作为铁精矿利用。

进一步地，步骤（6）所使用的还原剂为锌精矿、亚硫酸钠、锌粉或SO₂，还原剂加入量为Fe³⁺还原理论量0.9～1.8倍，还原温度60～100℃，还原时间2～6小时。

进一步地，当还原剂为锌精矿或锌粉时，锌精矿或锌粉粒度在-0.150mm占90%到-0.045mm占90%之间。本领域技术人员应该理解，在表示粒度范围时，-0.150mm是指小于0.150mm，-0.045mm是指小于0.045mm。

进一步地，步骤（7）中，中和工序的温度40～85℃，时间15～120min，中和剂是焙砂、石灰石、次氧化锌或氧化锌中的一种或几种，中和剂加入质量为理论量的40%～100%，中和终了酸的浓度为1～20g/L。

进一步地，步骤（7）中，富集工序的温度50～100℃，时间15～120min，添加剂是石灰石、氧化锌或锌粉中的一种或几种，添加剂加入质量为理论量的80%～240%。

进一步地，步骤（8）中所述的赤铁矿除铁工序，操作条件为：温度150～200℃，时间1～5h，总压0.6～2.2MPa，向沉铟后液中加入氧化剂使Fe²⁺氧化，氧化剂是空气、氧气、氯酸钠、过硫酸钠或双氧水中的一种或几种，氧化剂加入质量为理论量的100%～300%。

本发明的方法，对原料具有较强的适应性，可直接处理含Zn38%-55%，Fe5%～18%、In0.04%-0.6%的高铟高铁锌精矿，将高铟、高铁的锌精矿采用已有的热酸浸出工艺浸出，Zn²⁺、In³⁺、Fe³⁺进入热酸浸出液中，热酸浸出液采用还原剂还原Fe³⁺，还原后液中Fe³⁺浓度可由30g/L降至2g/L以下。还原后液经中和--富集获得含铟大于2%的铟富集物，沉铟后液含In小于0.0004g/L。二段分离In/Fe后液采用赤铁矿法除铁，除铁后液中含总Fe小于2g/L，铁渣中含Fe大于60%。

本发明在锌冶炼热酸浸出工艺的基础上，对热酸浸出液除铁及铟铁分离过程进行改进，提出了一种高铟高铁锌精矿综合回收新工艺：先采用还原剂将锌焙砂热酸浸出液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺；在通过二段分离In/Fe实现铟的高度富集，高铟渣进一步回收铟；In/Fe分离后液赤铁矿除铁，获得可以作为铁精矿利用的铁渣；除铁后液返回中性浸出。

本发明通过集成创新，改进了现有锌冶炼热酸浸出工艺中热酸浸出液除铁及铟铁分离的环节，可获得含铟大于2%的铟富集物和含铁大于60%的可作为铁精矿利用的铁渣，不产生低浓度SO₂及低品位无法利用的铁渣，环境友好。

本发明的方法，与现有的高铟锌精矿工艺相比有以下优点：(1)工艺流程简短，Zn、Fe、In金属分离彻底，金属回收率高；(2)对原料锌精矿中Fe和In的含量有较强的适应性，实现高铟铁比溶液（Fe/In>200）中In/Fe的高效分离，分离过程中In的收率大于99%；(3)中和富集二段富集铟，不但直接获得含铟大于2%的铟富集物，同时可有效平衡锌冶炼系统的酸，且铟分离富集过程不产生低浓度SO₂，环境友好；(4)In/Fe分离后液采用赤铁矿法除铁，获得含铁大于60%的铁渣，实现了锌冶炼过程中铁的资源化回收利用，解决了湿法炼锌过程中铁渣大量堆存、二次污染严重的难题。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

一种清洁环保的高铟高铁锌精矿综合收回方法，其综合回收过程是利用还原剂将锌焙砂热酸浸出液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺；二段分离In/Fe富集铟，高铟渣进一步回收铟；In/Fe分离后液采用赤铁矿法除铁，获得可以作为铁精矿利用的铁渣；除铁后液返回中性浸出的过程。

具体操作步骤是：

1、锌焙砂热酸浸出液中Fe³⁺15～30g/L，升温至60～100℃，加入精矿、NaSO₃、锌粉、SO₂等还原剂，如加入锌精矿或锌粉，粒度控制在0.150mm以下占90%，优选粒度在0.045mm以下占90%，还原剂加入量为Fe³⁺还原理论量0.9～1.8倍，还原时间2～6小时，还原后液中Fe³⁺小于2g/L，还原终了酸的浓度35～45g/L送二段分离In/Fe工序。

2、还原后的热酸浸出液进入二段分离In/Fe工序中的中和工序，向还原后的热酸浸出液中加入中和剂，中和剂是焙砂、石灰石、次氧化锌或氧化锌中的一种或几种，中和剂加入质量为理论量的40%～100%，中和时间15～120min，控制中和过程中温度40～85℃，中和终了酸的浓度1～20g/L，中和过程In损失小于0.15%；中和后液进入富集In工序，向中和后液中加入添加剂，添加剂是石灰石、氧化锌或锌粉中的一种或几种，添加剂加入质量为理论量的80%～240%，反应温度50～100℃，反应时间15～120min，铟富集物含In大于2%，送铟回收系统，沉铟后液含In小于0.0004g/L。二段分离In/Fe后液即沉铟后液送赤铁矿除铁工序。

3、二段分离In/Fe后液进入赤铁矿除铁工序，升温至150～200℃，加入氧化剂，氧化剂是空气、氧气、氯酸钠、过硫酸钠或双氧水中的一种或几种，氧化剂加入质量为理论量的100%～300%，控制赤铁矿除铁过程总压在0.6～2.5MPa，反应1～5h，除铁后液中含总Fe小于2g/L，赤铁矿渣中含Fe大于60%，可以作为铁精矿利用。

实施例1

锌焙砂热酸浸出液主要成份（g/L）：Zn104.52、In0.15、Fe_总20.5、H₂SO₄51.4，热酸浸出液升温至85℃，加入粒度0.074mm以下占90%的锌精矿作为还原剂，还原剂加入量为Fe³⁺还原理论量1.05倍，还原时间3h，还原后热酸浸出液中Fe³⁺1.36g/L，终了酸的浓度38.2g/L。

还原后的热酸浸出液中加入石灰石，石灰石加入质量为理论量的85%，中和时间60min，控制中和过程温度60℃，中和终了酸的浓度10g/L，中和渣中含In0.0011%，In损失小于0.15%。

向中和后液中加入氧化锌，氧化锌加入质量为理论量120%，反应温度80℃，反应时间30min，沉铟后液含In0.0004g/L，沉铟后液进赤铁矿除铁工序，铟富集物含In2.1%，铟富集物送铟回收系统。

沉铟后液升温至200℃，通氧气氧化Fe²⁺，氧气加入质量为理论量的300%，控制赤铁矿除铁过程总压在2.5MPa，氧分压0.3MPa，反应3h，除铁后液中含总Fe1.3g/L，赤铁矿渣中含Fe63.5%，可以作为铁精矿利用。

整个流程铟、铁、锌的总回收率可分别达到92%，88%，95%。

实施例2

锌焙砂热酸浸出液主要成份（g/L）：Zn101.8、In0.18、Fe_总28.4、H₂SO₄45.8，热酸浸出液升温至95℃，加入SO₂作为还原剂，还原剂加入量为Fe³⁺还原理论量1.75倍，还原时间3h，还原后热酸浸出液中Fe³⁺1.76g/L，终了酸的浓度50.2g/L。

还原后的热酸浸出液中加入石灰石，石灰石加入质量为理论量的70%，中和时间60min，控制中和过程温度60℃，中和终了酸的浓度15g/L，中和渣中含In0.0003%，In损失小于0.07%。

向中和后液中加入锌粉，锌粉加入质量为理论量200%，反应温度60℃，反应时间60min，沉铟后液含In0.0003g/L，沉铟后液进赤铁矿除铁工序，铟富集物含In2.3%，铟富集物送铟回收系统。

沉铟后液升温至170℃，通双氧水氧化Fe²⁺，双氧水加入质量为理论量的200%，控制赤铁矿除铁过程总压在0.8MPa，反应4h，除铁后液中含总Fe1.8g/L，赤铁矿渣中含Fe61.2%，可以作为铁精矿利用。

整个流程铟、铁、锌的总回收率可分别达到92.5%，86.5%，95.5%。

Claims (6)

1.一种高铟高铁锌精矿综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将高铟高铁锌精矿经焙烧得到焙砂；

（2）将步骤（1）得到的焙砂中性浸出得到中浸渣和中浸液；

（3）将步骤（2）得到的中浸渣低酸浸出得到低浸液和低浸渣；

（4）将步骤（2）得到的中浸液经净化、电积得到电锌和废电解液；

（5）将步骤（3）得到的低浸渣和步骤（4）得到的废电解液高酸浸出得到高浸渣和高浸液，高浸液返回步骤（3）低酸浸出；

其特征在于，还包括以下步骤：

（6）将步骤（3）得到的低浸液中的Fe³⁺采用还原剂还原，得到还原后液和还原渣，还原渣回收锌；

（7）将步骤（6）得到的还原后液经二段分离工序分离铟和铁，二段分离工序为：

a)中和工序，向还原后液加入中和剂，得到中和后液；

b)铟富集工序，向中和后液加入添加剂，得到富铟渣和沉铟后液，富铟渣回收铟；

（8）将步骤（7）得到的沉铟后液进行赤铁矿除铁工序，得到除铁后液和赤铁矿渣，除铁后液返回步骤（2）中性浸出，赤铁矿渣可作为铁精矿利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所使用的还原剂为锌精矿、亚硫酸钠、锌粉或SO₂，还原剂加入量为Fe³⁺还原理论量0.9～1.8倍，还原温度60～100℃，还原时间2～6小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当还原剂为锌精矿或锌粉时，锌精矿或锌粉粒度在-0.150mm占90%到-0.045mm占90%之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，中和工序的温度40～85℃，时间15～120min，中和剂是焙砂、石灰石、次氧化锌或氧化锌中的一种或几种，中和剂加入质量为理论量的40%～100%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，富集工序的温度50～100℃，时间15～120min，添加剂是石灰石、氧化锌或锌粉中的一种或几种，添加剂加入质量为理论量的80%～240%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（8）中所述的赤铁矿除铁工序，操作条件为：温度150～200℃，时间1～5h，总压0.6～2.2MPa，向沉铟后液中加入氧化剂使Fe²⁺氧化，氧化剂是空气、氧气、氯酸钠、过硫酸钠或双氧水中的一种或几种，氧化剂加入质量为理论量的100%～300%。

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