CN102199710B

CN102199710B - 从含有镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法

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Publication number: CN102199710B
Application number: CN201110116387A
Authority: CN
Inventors: 霍广生; 缪加坦; 朱和平
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: CN102199710A

Abstract

从含有镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法，将原矿石磨粉并配入碳酸钠制成球团矿，利用石煤中本身含有的碳进行高温熔炼提取镍，得到镍铁合金和熔渣；以水浸提熔渣，得到含钼浸出液；利用高温熔炼所产生的含有CO₂的炉气，对含钼浸出液进行碳酸化处理，先后析出硫磺和碳酸氢钠，过滤得到硫磺和碳酸氢钠，碳酸氢钠用于高温熔炼步骤循环利用，滤液再用钼湿法冶炼工艺提取钼。与现有方法相比，本发明无需加入炭质还原剂，镍钼有效分离且纯度高，原料综合利用好，是一种高效、经济、无害的生产方法。

Description

从含有镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法

技术领域

本发明涉及一种从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法，包含了有色冶金的某些火法与湿法作业单元，属矿物提取冶金技术领域。

背景技术

钼和镍都属于重要的有色金属，按有色金属的分类，镍是重有色金属，钼为稀有有色金属，并且二者都是重要的战略金属。钼和镍都大量用于钢铁工业，是生产优质合金钢不可缺少的原材料，并在化学工业、电子工业、国防工业、航空工业以及机器制造业等也有着广泛用途。

目前世界上所用的金属钼、钼合金以及钼的化合物98％以上都是由辉钼矿(MoS₂)精矿中提取的，辉钼矿矿床的钼含量一般只有万分之几至千分之几，必须通过选矿的方法富集成为含钼不低于45％的精矿，才能作为工业生产提取钼的原料。国内外对标准钼精矿的处理，都是先将辉钼矿精矿进行氧化焙烧而得到含杂质的钼焙砂，钼焙砂可以用来炼制钼铁合金和生产各种纯度的钼化合物，其中最重要的是钼酸铵。从钼精矿到钼的化合物，钼的收率一般为85～90％。此法存在的最大问题是氧化焙烧时会产生大量含硫气体(SO₂)放入大气，对大气环境质量造成严重污染。

目前世界上60％以上的金属镍、镍合金以及镍的化合物是由镍的硫化矿物如针镍矿[NiS]、镍黄铁矿[(FeNi)₉S₈]、紫硫镍矿[FeNi₂S₄]、硫镍矿[Ni₃S₄]等中提取的，这些矿物通常含镍也很低，一般为千分之几，也必须通过选矿富集为精矿(含Ni≥5％)才能供提取镍使用；40％是由镍的氧化矿含镍红土矿中提取的。国内外对镍精矿的处理通常采用火法熔炼成冰镍(高冰镍及低冰镍)，再采用水冶方法分离冰镍中的铜和镍，最后分别电解制电解镍及电解铜产品。

在我国的湘、鄂、川、黔、桂、渝、陕、甘、新等省市蕴藏有大量的石煤矿，这种石煤矿中常伴生有钒、钼、镍等有色金属，因成矿条件及地区位置不同，石煤中伴生的有价元素也不尽相同，有些地区的石煤伴生的元素以钒为主，而有些地区的石煤伴生元素又以钼为主，通常含有钼的石煤也同时伴生有镍，属钼镍共生矿，通常被称为镍钼矿或炭钼矿。这种含有钼和镍的石煤分布面积广、储量大，而且钼和镍的品位相对较高(与辉钼矿相比较)，钼的品位一般在2％～11％(一般以MoS₂的形态存在)，镍的含量一般为钼的35％～70％(一般以NiS等硫化物的形态存在)，铁的含量一般为10％～15％，是一种十分宝贵的资源。由于钼与碳共生而难以选矿富集(一般含碳量为10％～15％)，加之石煤中的硫含量较高(一般为20％-30％)，受选矿方法及冶炼技术水平限制，过去一直未被有效利用。

近年来由于钼和镍金属价格不断上涨及钼和镍的资源日趋紧张，从含有钼和镍的石煤中提取钼日益受到重视。但从目前的提取方法仍沿袭辉钼矿精矿的提取方法，即采用传统的氧化焙烧法或先氧化脱硫焙烧，再加苏打焙烧，焙烧料用碱(氨)性溶液浸提钼，钼的收率仅为70％。此法处理含有钼和镍的石煤提取钼的不足之处是钼的收率低、成本高，且镍不能同时回收，尤其是焙烧时产生的含硫气体对大气环境的污染极为严重。

发明专利CN1033784A提供了一种镍钼共生矿的浓酸热化浸出、解聚、溶剂萃取工艺，其主要特点是将矿物粉碎、焙烧、浸出、萃取、反萃取、酸化、浓缩结晶得到钼酸铵和硫酸镍，据称钼的回收率达95％，镍的收率70％，但该发明仍未摆脱氧化焙烧。虽然该发明也考虑到对含硫烟气的治理，但相应投资较大。

发明专利CN1267739A提出用稀酸从镍钼共生矿中提取钼和镍的方法，是将原料粉碎磨细后用浓度为50％的硫酸和浓度为20％的硝酸铵作浸出剂，浸出液用N₂₃₅或P₃₅₀萃取钼。氨水反萃得钼酸铵溶液，萃钼后的萃余液用TBP+辛醇萃镍，硫酸反萃得硫酸镍溶液。上述两种溶液经蒸发浓缩结晶得钼酸铵和硫酸镍产品。萃镍后的萃余液蒸发浓缩制得副产品硫酸铁铵，浸渣供硫酸厂制酸用。该发明称钼的收率为90％，镍的收率93％，该发明虽然摆脱了焙烧工序，消除了对大气环境质量的污染，综合利用较好，钼和镍的回收率也较高，但需采用大量的硫酸及化工原料，所需设备较多而且要求防腐，工艺较长处理量小。

在我国湖南的吉首至张家界一带采用5M³的小高炉或630千伏安的电炉炼制粗镍钼合金，其过程是将镍钼矿粉碎，堆烧脱硫，焙烧料配入石灰和焦炭，在小高炉或电炉中直接还原炼制成粗镍钼合金，所得镍钼合金含钼15～20％，镍8～10％，磷＞0.6％，硫＞1％，该种方法为纯火法生产工艺，采用此种方法处理含有钼和镍的石煤，虽然具有设备及工艺简单、原料处理量大、生产成本低、钼和镍的收率亦较高等优点，但其不足之处在于熔炼产物为钼镍合金共熔体，钼和镍未能分离，且合金中的有害杂质磷和硫含量高，用途受限，必须进行后续的钼镍分离及除杂处理才能得到合格的钼、镍产品，最终导致钼和镍的收率降低，成本增高，尤其是原料的堆烧所释放的SO₂对环境的污染极为严重。

发明内容：

本发明的目的在于针对含有镍和钼的石煤矿，提出一种既环保，镍钼回收率高，经济效益好，而且工业上可规模生产的提取与分离镍和钼的方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法，包括下述步骤：

第一步：制球

将含有镍和钼的石煤磨粉，配入碳酸钠，混合、拌匀、制成球团矿或压制成团块；

第二步：高温熔炼，提取镍

将第一步所得的球团矿加热至1500～1600℃进行高温熔炼，得到含有CO₂的炉气、熔融镍铁合金产品、含钼和硫化钠及剩余的碳酸钠的碱熔渣；炉气经布袋收尘处理后，通入第三步水浸提钼得到的浸出液中；

第三步：水浸提钼

将第二步所得含钼的碱熔渣在80～90℃、液固比(L/S)＝2～4的条件下直接以水浸提，得到含有钼酸钠、硫化钠和碳酸钠的浸出液；向所述浸出液中通入第二步所得含有CO₂的炉气，在温度为70-90℃、炉气压力为6～7atm及适当氧化剂存在的条件下，进行热碳酸化处理，使浸出液中的Na₂S转化为Na₂CO₃和硫磺，过滤，得第一滤渣为固体硫磺，第一滤液为含有钼酸钠、碳酸钠的混合溶液；将第一滤液降温至20～30℃，继续通入压力为6～7atm的炉气，进行冷碳酸化处理，使第一滤液中的碳酸钠转变为溶解度较小的碳酸氢钠析出，过滤，得第二滤渣为碳酸氢钠，第二滤液为含有钼酸钠的溶液，对滤液采用常规钼湿法冶炼工艺回收钼。

本发明从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法中，所述第一步中，所述矿粉的磨细粒度为-60目；所述碳酸钠与石煤矿粉的质量配比为(0.6～1.2)∶1。

本发明从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法中，所述球团矿直径为Φ10～Φ25mm或团块尺寸为25～40mm；其中配有占钼含量重量百分比0～5％的硝酸钠。

本发明从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法中，所述镍铁合金熔液的排料温度为1500～1600℃。

本发明从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法中，所述热碳酸化处理时间2～3小时。

本发明从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法中，所述热碳酸化处理，同时添加含MnO₂的氧化剂；所述含MnO₂的氧化剂为软锰矿，所述软锰矿的添加量为将浸出液中的S^2-氧化为单质硫所需理论量的0.5-1.0倍。

本发明从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法中，所述冷碳酸化处理时间为2～3小时。

本发明从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法中，所述冷碳酸化处理析出的碳酸氢钠，用于高温熔炼步骤循环利用。

本发明与现有的从含有钼和镍的石煤中提取与分离钼和镍的技术相比，具有以下优点：

1、本发明为连续性生产，具有高效(高的产量、高的金属回收率、高的经济效益)、有效(钼和镍的有效分离)、经济(低的生产成本)、无害(无对大气质量及环境的污染危害)的优点。

2、本发明通过在高温熔炼时添加碳酸钠，一是将原料中的硫以硫化钠的形式固定于熔渣中并最终以硫磺的形式得以回收，避免产生含硫气体进入大气对环境的污染。二是镍钼矿中的MoS₂在熔炼过程中被氧化后形成的MoO₃，极易与碳酸钠反应而转化为难以被碳还原的钼酸钠(Na₂MoO₄)，从而抑制了钼在熔炼过程中的还原，使其以钼酸钠的形式保留在熔渣中，而镍钼矿中的镍和部分铁则优先被还原成镍铁合金，从而有效地实现了镍和钼的分离。

3、不需加入炭质还原剂。本发明利用石煤中本身含有的碳作为还原剂，使矿石中的碳得到有效利用，简化了工序，节省了生产成本。

4、原料的综合利用好。本发明对镍钼矿中的有价元素钼和镍进行了充分回收利用，而且在进行熔炼时，充分利用了原料中所含的碳和铁。回收苏打时用熔炼过程自身所产生的CO₂炉气进行碳酸化处理，既减少了温室气体CO₂的排放又降低了回收苏打的成本，苏打的纯消耗较少。同时镍钼矿中的硫也以硫磺的形式得以回收。

5、本发明是一种无环境污染的冶金方法。原料不经进行氧化焙烧，从而避免了SO₂的排放对大气的污染。流程中产生的含CO₂烟气供碳酸化工序使用，排空气体无有害物质。对熔渣水浸提钼后得到的含钼浸出液，在回收了硫磺、碳酸钠和钼后可返回熔渣水浸过程反复循环使用，不向外排放，全流程亦无有害废水排放。整个流程只有水浸渣向环境排放，而水浸渣是经过水溶并洗涤后排放的，已经不含或含有极少水溶物，对环境不会造成污染。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明可以以发明内容所描述的任何方式进行实施。

实施例1：

所采用石煤原料含钼4.5％、镍3.2％、硫22.3％、碳12％、铁13.2％。镍钼矿被磨至-60目，配入碳酸钠和硝酸钠，其配比为矿粉∶碳酸钠∶硝酸钠＝100∶87∶0.20在混料机混合30min，混合料采用圆盘制球机制成Φ10-Φ20mm球团矿。经干燥后，送入电炉在1500℃下熔炼，镍铁排料温度1600℃。得到的还原产物镍铁合金含镍52％、磷＜0.06％、硫＜0.03％，镍的回收率为96％。熔渣在80℃、液固比3∶1的条件下以水浸出，浸渣中含钼为0.2％。

对含钼浸出液的热碳酸化及冷碳酸化处理均在填料式吸收塔中进行，按将浸出液中的S^2-氧化为硫磺所需理论量的1.0倍加入软锰矿，热碳酸化温度为80℃，冷碳酸化温度为30℃，热碳酸化操作压力为5atm，碳酸化时间均为2小时，硫磺的回收率72％，苏打的再生率78％。

实施例2：

所采用石煤原料含钼3.5％、镍2.5％、硫18.5％、碳12％、铁12％。镍钼矿被磨至-60目，配入碳酸钠和硝酸钠，其配比为矿粉∶碳酸钠∶硝酸钠＝100∶60∶0，在混料机混合30min，混合料采用圆盘制球机制成Φ20-Φ25mm球团矿。经干燥后，送入电炉在1500℃熔炼，镍铁排料温度1500℃。得到的还原产物镍铁合金含镍48％、磷＜0.08％、硫＜0.06％，镍的回收率为95％。熔渣在80℃、液固比3∶1的条件下以水浸出，浸渣中含钼为0.3％。

对含钼浸出液的热碳酸化及冷碳酸化处理均在填料式吸收塔中进行，按将浸出液中的S^2-氧化为硫磺所需理论量的0.6倍加入软锰矿，热碳酸化温度为80℃，冷碳酸化温度为30℃，热碳酸化操作压力为6atm，碳酸化时间均为3小时，硫磺的回收率38％，苏打的再生率56％。

实施例3：

所采用石煤原料含钼5.8％、镍3.5％、硫28％、碳15％、铁16％。镍钼矿被磨至-60目，配入碳酸钠和硝酸钠，其配比为矿粉∶碳酸钠∶硝酸钠＝100∶110∶0.15，在混料机混合30min，混合料采用圆盘制球机制成Φ20-Φ25mm球团矿。经干燥后，送入电炉在1600℃熔炼，镍铁排料温度1600℃。得到的还原产物镍铁合金含镍58％、磷＜0.04％、硫＜0.03％，镍的回收率为97％。熔渣在80℃、液固比4∶1的条件下以水浸出，浸渣中含钼为0.15％。对含钼浸出液的热碳酸化及冷碳酸化处理均在填料式吸收塔中进行，按将浸出液中的S^2-氧化为硫磺所需理论量的0.8倍加入软锰矿，热碳酸化温度为80℃，冷碳酸化温度为30℃，热碳酸化操作压力为6atm，碳酸化时间均为3小时，硫磺的回收率80％，苏打的再生率82％。

Claims

1.从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法，包括下列步骤：

第一步：制球

将含有镍和钼的石煤磨粉，配入碳酸钠，混合、拌匀、制成球团矿或压制成团块；矿粉的磨细粒度为-60目；所述碳酸钠与矿粉的质量配比为（0.6-1.2）∶1；

第二步：高温熔炼，提取镍

第三步：水浸提钼

将第二步所得含钼的碱熔渣在80~90℃、液固比L/S=2~4的条件下直接以水浸提，得到含有钼酸钠、硫化钠和碳酸钠的浸出液；向所述浸出液中通入第二步所得含有CO₂的炉气，在温度为70-90℃、炉气压力为6~7atm及适当氧化剂存在的条件下，进行热碳酸化处理，使浸出液中的Na₂S转化为Na₂CO₃和硫磺，过滤，得第一滤渣为固体硫磺，第一滤液为含有钼酸钠、碳酸钠的混合溶液；将第一滤液降温至20~30℃，继续通入压力为6~7atm的炉气，进行冷碳酸化处理，使第一滤液中的碳酸钠转变为溶解度较小的碳酸氢钠析出，过滤，得第二滤渣为碳酸氢钠，第二滤液为含有钼酸钠的溶液，对滤液采用常规钼湿法冶炼工艺回收钼；所述热碳酸化处理，同时添加含MnO₂的氧化剂；所述含MnO₂的氧化剂为软锰矿，所述软锰矿的添加量为将浸出液中的S^2-氧化为单质硫所需理论量的0.5-1.0倍。

2.根据权利要求1所述的从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法，其特征在于：所述球团矿直径为Ф10~Ф25mm或团块尺寸为25~40mm；其中配有占钼含量重量百分比0~5%的硝酸钠。

3.根据权利要求1所述的从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法，其特征在于：所述熔融镍铁合金的排料温度为1500~1600℃。

4.根据权利要求1所述的从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法，其特征在于：所述热碳酸化处理时间2~3小时。

5.根据权利要求1所述的从含镍和钼的石煤矿中提取与分离镍和钼的方法，其特征在于：所述冷碳酸化处理时间为2~3小时。