CN105567973A

CN105567973A - 利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法

Info

Publication number: CN105567973A
Application number: CN201410536666.9A
Authority: CN
Inventors: 丁尉骑; 潘朋成; 袁红梅; 杨春华; 丁舜; 周跃银
Original assignee: JIANGSU GUANGMING NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: JIANGSU GUANGMING NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2016-05-11

Abstract

本发明公开了利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，工艺流程为：将含钨钼镍废料破碎、球磨，经加碱高温焙烧、热水浸出等工艺，得到含镍浸出渣和含钨、钼浸出液，对浸出渣加硅铁用电弧炉还原冶炼为镍铁合金；对浸出液加硫酸将钨、钼元素沉淀析出，经烘干焙烧后形成钨、钼氧化物混合粉末，再结合铝硅热法还原工艺经焙烧除杂、粉粹、配料、混合烘干、点火熔炼、精炼、冷却、精整除渣等工艺，得到工艺生产需要的钨钼铁合金产品。本工艺过程简单、流程短、回收率高，降低了所述两种铁合金生产成本，经济效益明显；同时，本发明使废料中的钨、钼、镍等金属资源得到二次利用，且整个回收利用过程没有废水、超标废气等污染物的排放。

Description

利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法

技术领域

本发明属于固体金属废物回收利用与金属冶炼领域，更具体地讲，是涉及一种利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法。

背景技术

在我国钨、钼资源相对丰富，目前已经探明的储量分别位居世界的第一位和第二位，年产量分别为7万吨和10万吨(以钼金属计算)，与之相比，我国的镍资源储量贫瘠，并且品味较低，开采冶炼成本较高。上述的三种金属在钢铁冶炼过程中有着十分重要的作用，随着钢铁产业的不断发展，不锈钢，高速工具钢和模具钢等特种钢在目前的生产生活中扮演着越来越重要的作用。钨、钼、镍等金属元素的需求量也越来越大，作为不可再生资源的消耗速度越来越快，因此需要重点开发新技术综合回收含钨钼镍废料中的金属资源，二次运用到工业生产中，在节能环保的同时，创造良好的社会效益、经济效益和环境效益，属于国家支持倡导的低碳、环保、节能、废物回收利用的工程，具有重要的战略意义。

众多试验表明，采用铝热法还原工艺冶炼钨钼铁合金在理论上和实践上皆是可行的，但是例如钢铁研究总院赵锡群等做的关于铝热法还原工艺冶炼钨钼铁合金的实验都是采用的品味较高的钨、钼矿物。

结合现在的生产现状和现有技术，在钢铁冶炼工业中有必要开发一种能提高回收率、安全环保且经济效益良好的新工艺，综合处理钨、钼冶金化等生产过程中产生的低品位含钨钼镍废料，回收其中的钨、钼、镍金属资源。

发明内容

发明目的：本发明主要针对现有技术的不足，提出利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，创造性地将湿法冶金(加碱焙烧-水浸法)和火法冶金(铝硅热法还原工艺)相结合。得到的镍铁合金和钨钼铁合金产品是钢铁冶炼中重要的合金元素添加剂；提供的利用铝硅热法还原工艺制备钨钼铁合金的工业方法，过程简单、流程短、回收率高，有效地降低了钨钼铁合金的生产成本；在制备钨钼铁合金的同事回收了我国稀缺的镍元素，利用高温还原工艺制成镍钛合金产品，提升了经济效益。同时，本发明使废料中的钨、钼、镍等金属资源得到充分利用，并且同时防止了环境污染，属国家倡导的低碳、节能、环保、废物回收利用工程。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，作为原料的废料中钨、钼、镍元素含量(.wt％)为：10.0～20.0％W、5.0～10.0％Mo、5.0～15.0％Ni，所述方法的工艺步骤具体表述如下：

(1)利用湿法冶金工艺原理，对含钨钼镍废料破碎球磨，加入无水碳酸钠经混合均匀、高温焙烧、热水浸出等工艺分离钨钼金属元素，得到含镍浸出渣和含钨、钼浸出液；

(2)对含镍浸出渣烘干粉碎，加入硅铁和钢渣，在电弧炉中高温还原、除渣、精炼、冷却、精整，制备镍铁合金产品；

(3)对含钨、钼浸出液结合强酸制弱酸原理及铝硅热法还原工艺，经过硫酸沉淀、沉淀物焙烧除杂、粉粹、配料、混合烘干、点火熔炼、合金精炼、冷却、精整除渣等工艺过程，制备钨钼铁合金产品。

根据以上步骤得到的镍铁合金产品的主体元素组成及含量(.wt％)为：20.0％～45.0％Ni，余量为铁；其不可避免地会混有部分杂质，主要杂质元素组成及含量(.wt％)为：C≤0.03％、Si≤0.2％、P≤0.03％、S≤0.03％、Cu≤0.2％、Cr≤0.1％、其他≤0.1％。

根据前述步骤得到的钨钼铁合金主体元素组成及含量(.wt％)为：20.0％～35.0％W、10.0～18.0％Mo，余量为铁；同样不可避免地会掺有杂质，其主要杂质元素组成及含量(.wt％)要求：Al≤1.0％、Si≤1.0％、S≤0.1％、C≤0.1％、P≤0.05％、Cu≤0.25％。

进一步地，所述工艺步骤(1)中对含钨钼镍废料使用破碎机破碎，高能球磨机球磨至颗粒粒度140～200目；所用无水碳酸钠纯度要求≥99.8％，含钨钼镍废渣与无水碳酸钠质量比100:10～30；所述工艺步骤(1)中焙烧温度范围为600～1200℃，焙烧时间1～2h；热水浸出温度60～90℃，浸出时间1～4h，PH值调节为7.5～9。

并且，所述工艺步骤(2)中对含镍浸出渣用粉碎机粉碎至颗粒粒度为80～150目；加入的硅铁含硅量为50％，硅铁按照质量百分比4％加入，粒度≤0.5mm；所述工艺步骤(2)中高温还原温度1400～1650℃,还原时间1～3h；还原产物经精炼除去渣料中残余的S、P、Al、Si等杂质。

再进一步地，所述工艺步骤(3)中对含钨、钼浸出液加入的工业用硫酸浓度为：30～50％，PH值调节为1.5～3；

所述工艺步骤(3)中对沉淀物焙烧除杂温度400～600℃，时间1～2h，焙烧后含钨、钼渣料中的杂质含量要求S≤0.1％、P≤0.1％；

所述工艺步骤(3)中以100Kg的焙烧除杂并粉碎后粉末计算，铝硅热法还原工艺阶段使用的炉料辅料组分和质量分别为：硅铁粉20～40Kg，铝粒14～21Kg，钢屑40～150Kg，生石灰4～10Kg。

所述工艺步骤(3)中对焙烧除杂后渣料用粉碎机粉碎至颗粒粒度为80～120目；向粉粹后粉末中加入硅铁、铝粒、钢屑和生石灰等炉料辅料，充分混合均匀，选择的硅铁要求含硅量50％，P≤0.05％，S≤0.05％，粒度≤0.5mm；铝粒要求Al≥97％，Cu≤c粒度0.5～3.0mm；钢屑要求Fe≥98％粒度3～5mm；生石灰要求CaO≥95％，P≤0.05％，S≤0.05％，粒度≤0.2mm。

所述工艺步骤(3)中将前一步工艺得到的混合炉料置于铝热法熔炼炉中，升温至1450～1600℃保温10～30min，进行铝硅热法还原熔炼；采用上部点火法，点火剂为高氯酸钾和镁粉。

本发明采用的进一步的技术方案为：所述工艺步骤(3)中发热剂为硝石，要求含Na₂CO₃≥99％，每批料配加1～3Kg；合金精炼后镇静30min，再经过精整除去合金中的夹渣，得到符合要求的钨钼铁合金产品。

有益效果：本发明与现有技术相比，其有益效果是：

1、该工艺流程简单、易操作、不会产生环境污染

本发明专利采用了湿法冶金(加碱焙烧-水浸法)和火法冶金(铝硅热法还原工艺)相结合的方法，制备流程简单，各个环节易于实现机械化操作；相对于现有的酸碱浸出等湿法冶金工艺，该工艺过程不会产生废水污染，对废气进行除尘处理后可达到排放要求，熔渣可作为副产品制备建筑材料，即实现全工艺链的无害化生产，属国家倡导的低碳、节能、环保、废物回收利用工程。

2、实现资源的回收与二次利用，提高经济效益，避免了资源浪费

本发明专利以钨、钼冶金化等生产过程中产生的含钨钼镍废料为原料，原料简单易得，实现了钨、钼、镍等金属资源的综合回收并得到二次利用，将污染环境的固体废料资源化，不仅避免了资源浪费，而且提高社会效益、经济效益和环境效益。

3、方法创新，金属元素回收率高，产品性能提升

本发明专利创新性地结合了湿法冶金和火法冶金工艺，有效的将钨钼元素与镍元素分离，提高了合金元素的回收率；另外，采用低品位含钨钼镍废料作为原料，得到的钨钼铁合金熔点较低，作为合金元素添加剂在钢铁冶炼中更有利于冶炼，冶炼时间短、耗能少、不易发生偏析现象。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

取100Kg所述含钨钼镍废料，其所含有的钨、钼、镍元素的质量百分含量为：钨～11.2％，钼～6.2％，镍～6.7％。

将含钨钼镍废料在100℃～200℃烘干脱水，破碎至140～200目，加入15Kg纯度≥99.8％的无水碳酸钠，在1000℃焙烧2h，用90℃的热水浸出2h。

对含镍浸出渣烘干粉碎80～150目，加入硅铁，在电弧炉中1500℃下高温还原2h；还原产物经除渣、精炼、冷却、精整得到镍铁合金，经过检测其主要元素组成为：镍～26％，其余为铁，杂质元素均低于国家镍铁合金生产标准，镍回收率达到92.5％。

在含钨、钼浸出液中加入浓度为50％的工业用硫酸，调节PH值为2.5，滤出沉淀；在600℃下焙烧除杂1h；加入硅铁粉30Kg，铝粒15Kg，钢屑75Kg，生石灰7Kg，含硝酸钠99％的硝石2Kg等辅料，置于铝热法熔炼炉中，升温至1500℃保温30min，采用上部点火法进行还原熔炼，点火剂为高氯酸钾和镁粉，经过合金精炼、冷却、精整、除渣制得钨钼铁合金，经检测其主要合金元素组成为：钨～27.6％，钼～14.9％，其余为铁，杂质元素含量低于国家规定的钨钼铁标准，钨、钼元素回收率分别达到95.7％、93.4％。

实施例2

取100Kg所述含钨钼镍废料，其所含有的钨、钼、镍元素的质量百分含量为：钨～12.2％，钼～6.8％，镍～5.8％。

对含镍浸出渣烘干粉碎80～150目，加入硅铁，在电弧炉中1500℃下高温还原2h；还原产物经除渣、精炼、冷却、精整得到镍铁合金，经过检测其主要元素组成为：镍～26％，其余为铁，杂质元素均低于国家镍铁合金生产标准，镍回收率达到93.4％。

在含钨、钼浸出液中加入浓度为50％的工业用硫酸，调节PH值为2.5，滤出沉淀；在600℃下焙烧除杂1h；加入硅铁粉30Kg，铝粒15Kg，钢屑75Kg，生石灰7Kg，含硝酸钠99％的硝石2Kg等辅料，置于铝热法熔炼炉中，升温至1500℃保温30min，采用上部点火法进行还原熔炼，点火剂为高氯酸钾和镁粉，经过合金精炼、冷却、精整、除渣制得钨钼铁合金，经检测其主要合金元素组成为：钨～29.6％，钼～14.9％，其余为铁，杂质元素含量低于国家规定的钨钼铁标准，钨、钼元素回收率分别达到92.8％、95.4％。

实施例3

对含镍浸出渣烘干粉碎80～150目，加入硅铁，在电弧炉中1500℃下高温还原2h；还原产物经除渣、精炼、冷却、精整得到镍铁合金，经过检测其主要元素组成为：镍～26％，其余为铁，杂质元素均低于国家镍铁合金生产标准，镍回收率达到92.1％。

在含钨、钼浸出液中加入浓度为50％的工业用硫酸，调节PH值为2.5，滤出沉淀；在600℃下焙烧除杂1h；加入硅铁粉35Kg，铝粒14Kg，钢屑58Kg，生石灰7Kg，含硝酸钠99％的硝石2Kg等辅料，置于铝热法熔炼炉中，升温至1500℃保温30min，采用上部点火法进行还原熔炼，点火剂为高氯酸钾和镁粉，经过合金精炼、冷却、精整、除渣制得钨钼铁合金，经检测其主要合金元素组成为：钨～32.7％，钼～17.1％，其余为铁，杂质元素含量低于国家规定的钨钼铁标准，钨、钼元素回收率分别达到93.7％、94.1％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，作为原料的废料中钨、钼、镍元素含量(.wt％)为：10.0～20.0％W、5.0～10.0％Mo、5.0～15.0％Ni，其特征在于：所述方法的工艺步骤为：

2.根据权利要求1所述的利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，其特征在于：得到的镍铁合金产品的主体元素组成及含量(.wt％)为：20.0％～45.0％Ni，余量为铁；主要杂质元素组成及含量(.wt％)为：C≤0.03％、Si≤0.2％、P≤0.03％、S≤0.03％、Cu≤0.2％、Cr≤0.1％、其他≤0.1％。

3.根据权利要求1所述的利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，其特征在于：所述的钨钼铁合金主体元素组成及含量(.wt％)为：20.0％～35.0％W、10.0～18.0％Mo，余量为铁；主要杂质元素组成及含量(.wt％)要求：Al≤1.0％、Si≤1.0％、S≤0.1％、C≤0.1％、P≤0.05％、Cu≤0.25％。

4.根据权利要求1所述的利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，其特征在于：所述工艺步骤(1)中对含钨钼镍废料使用破碎机破碎，高能球磨机球磨至颗粒粒度140～200目；所用无水碳酸钠纯度要求≥99.8％，含钨钼镍废渣与无水碳酸钠质量比100:10～30；

所述工艺步骤(1)中焙烧温度范围为600～1200℃，焙烧时间1～2h；热水浸出温度60～90℃，浸出时间1～4h，PH值调节为7.5～9。

5.根据权利要求1所述的利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，其特征在于：所述工艺步骤(2)中对含镍浸出渣用粉碎机粉碎至颗粒粒度为80～150目；加入的硅铁含硅量为50％，硅铁按照质量百分比4％加入，粒度≤0.5mm；

所述工艺步骤(2)中高温还原温度1400～1650℃,还原时间1～3h；还原产物经精炼除去渣料中残余的S、P、Al、Si等杂质。

6.根据权利要求1所述的利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，其特征在于：所述工艺步骤(3)中对含钨、钼浸出液加入的工业用硫酸浓度为：30～50％，PH值调节为1.5～3；

7.根据权利要求6所述的利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，其特征在于：所述工艺步骤(3)中对焙烧除杂后渣料用粉碎机粉碎至颗粒粒度为80～120目；向粉粹后粉末中加入硅铁、铝粒、钢屑和生石灰等炉料辅料，充分混合均匀，选择的硅铁要求含硅量50％，P≤0.05％，S≤0.05％，粒度≤0.5mm；铝粒要求Al≥97％，Cu≤c粒度0.5～3.0mm；钢屑要求Fe≥98％粒度3～5mm；生石灰要求CaO≥95％，P≤0.05％，S≤0.05％，粒度≤0.2mm。

8.根据权利要求7所述的利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，其特征在于：所述工艺步骤(3)中将前一步工艺得到的混合炉料置于铝热法熔炼炉中，升温至1450～1600℃保温10～30min，进行铝硅热法还原熔炼；采用上部点火法，点火剂为高氯酸钾和镁粉。

9.根据权利要求8所述的利用含钨钼镍废料制备镍铁合金和钨钼铁合金的方法，其特征在于：所述工艺步骤(3)中发热剂为硝石，要求含Na₂CO₃≥99％，每批料配加1～3Kg；合金精炼后镇静30min，再经过精整除去合金中的夹渣，得到符合要求的钨钼铁合金产品。