CN103555933B

CN103555933B - 一种从镍钼矿中提取钼和镍及富集贵金属的方法

Info

Publication number: CN103555933B
Application number: CN201310581001.5A
Authority: CN
Inventors: 霍广生; 彭超; 曾璐琦; 宋琼; 卢晓颖; 朱和平
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: CN103555933A

Abstract

本发明提出一种从镍钼矿中提取钼和镍及富集贵金属的方法，包括步骤：1）氧化脱硫焙烧，2）高温熔炼分离镍和钼：加热至1250～1550℃使混合炉料熔融后，保温20-40分钟，3）一次浸出提取钼，4)二次浸出提取钼。本发明的方法仅需将镍钼矿中的硫脱除至10%以下即可，避免了漫长的焙烧过程，所得烟气中SO₂浓度高且可直接用于制酸，同时焙烧时间大大缩短、生产效率显著提高、操作难度降低。通过在焙烧熟料中配入碳酸钠在碱性条件下进行熔炼，可以使钼转化为钼酸钠并保留于碱熔渣中，而镍则以冰镍或镍铁的形式产出，实现了镍和钼的高效分离。熔炼过程中由于加入了碳酸钠，降低了熔渣的熔点和粘度，有利于冰镍或镍铁的沉降富集。

Description

一种从镍钼矿中提取钼和镍及富集贵金属的方法

技术领域

本发明属矿物提取冶金技术领域，涉及一种从镍钼矿中高效提取钼和镍及富集贵金属的方法，

背景技术

在我国的贵州省及湖南湘西等地区蕴藏有大量的镍钼矿。该种矿物属多金属伴生硫化矿，因成矿条件及所在的地区位置不同，其中伴生的有价元素也不尽相同，但主要以钼和镍为主，属钼镍共生矿，并伴生有少量的钨、钒及金、银、铂、钯等贵金属，通常被称为镍钼矿或钼镍矿。这种含有钼和镍的镍钼矿分布面积广、储量大，而且钼和镍的品位相对较高（与辉钼矿相比较），钼的品位一般在2%～11%，镍的含量一般为2%～7%，银的含量一般为20-30g/t，铂族金属的总含量一般为2-5g/t，铁的含量一般为10%～15%，是一种十分宝贵的资源。由于钼与碳共生而难以选矿富集（一般含碳量为10%～15%），加之镍钼矿中的硫含量较高（一般为20%-30%），受选矿方法及冶炼技术水平限制，过去一直未被有效利用。

近十几年来，由于钼和镍金属价格不断上涨及钼和镍的资源日趋紧张，从含有钼和镍的镍钼矿中提取钼日益受到重视。但目前的提取方法大多仍沿袭从辉钼矿精矿或镍精矿中提取钼或镍的传统方法，大致可以分为火法、湿法或火法—湿法联合法：

常见的处理镍钼矿的火法工艺为：将镍钼矿粉碎，并氧化焙烧脱硫，然后在焙烧熟料中配入石灰和焦炭，在小高炉或电炉中在高于1500℃的温度下直接还原炼制成粗镍钼合金，所得镍钼合金含钼15～20%，镍8～20%，磷＞0.6%，硫＞1%，该种方法虽然具有设备及工艺简单、原料处理量大、生产成本低、钼和镍的收率亦能基本满足要求等优点，但其不足之处在于熔炼产物为钼镍合金共熔体，钼和镍未能分离，且合金中的有害杂质磷和硫含量高，用途受限，必须进行后续的钼镍分离及除杂处理才能得到合格的钼、镍产品，最终导致钼和镍的收率降低，成本增高。另外，受处理成本等因素限制，镍钼矿的焙烧脱硫多采用堆烧等原始粗放的方法，焙烧所需时间很长，甚至长大10-15天，释放的SO₂浓度低无法利用，对环境的污染极为严重。因此该类方法仅在湖南省湘西等地区被少量沿用。

常见的镍钼矿的火法—湿法联合法工艺为：采用传统的氧化焙烧法进行深度脱硫，脱硫一般在工业回转窑中进行，一般需将硫脱至1%以下，然后在焙烧所得的熟料中配入40%-50%的碳酸钠，并按液固比为（2-3）:1加入水并加热进行浸出，以将钼浸入到水溶液中，然后再经离子交换及化学除杂等工序，最终制备钼酸铵产品。镍则保留于浸出渣中，作为镍原料出售。此法处理镍钼矿提取钼的不足之处是钼的收率不高、生产效率低，且镍不能以镍产品的形式同时回收，综合效益差。同时，焙烧时产生的二氧化硫气体浓度低无法利用，直接排放后对大气环境的污染极为严重。

此外，发明专利CN1033784A提供了一种镍钼共生矿的浓酸热化浸出、解聚、溶剂萃取工艺，其主要特点是将矿物粉碎、焙烧、浸出、萃取、反萃取、酸化、浓缩结晶得到钼酸铵和硫酸镍，据称钼的回收率达95%，镍的收率70%，但该发明仍未摆脱氧化焙烧。虽然该发明也考虑到对含硫烟气的治理，但相应投资较大。

发明专利CN1267739A提出一种全湿法处理镍钼矿的工艺，即：用稀酸从镍钼共生矿中提取钼和镍的方法，是将原料粉碎磨细后用浓度为50%的硫酸和浓度为20%的硝酸铵作浸出剂，浸出液用N₂₃₅或P₃₅₀萃取钼。氨水反萃得钼酸铵溶液，萃钼后的萃余液用TBP+辛醇萃镍，硫酸反萃得硫酸镍溶液。上述两种溶液经蒸发浓缩结晶得钼酸铵和硫酸镍产品。萃镍后的萃余液蒸发浓缩制得副产品硫酸铁铵，浸渣供硫酸厂制酸用。该发明称钼的收率为90%，镍的收率93%，该发明虽然摆脱了焙烧工序，消除了对大气环境质量的污染，综合利用较好，钼和镍的回收率也较高，但需采用大量的硫酸及化工原料，所需设备较多而且要求防腐，工艺较长处理量小，同时含硝酸根的废水不易处理。

发明内容

本发明的目的在于针对含有镍、钼及贵金属的的镍钼矿，提出一种高效、有价元素综合回收率高、经济效益好、且便于大规模工业化生产的镍钼矿处理新方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种从镍钼矿中提取钼和镍及富集贵金属的方法，包括步骤：

1）氧化脱硫焙烧：将镍钼矿磨碎后进行氧化焙烧脱硫，得焙烧熟料；所得焙烧熟料的含硫量<10%；所述镍钼矿为多金属伴生硫化镍钼矿；

2）高温熔炼分离镍和钼：步骤1）所得的焙烧熟料配入碳酸钠及还原剂，充分搅拌混匀，得混合炉料；加热至1250～1550℃使混合炉料熔融后，保温20-40分钟，通过在碱性条件下的高温熔炼使炉料中的镍和部分铁被熔炼为冰镍（镍、铁、硫组成的熔体）或镍铁合金产品，而炉料中的钼则与碳酸钠反应生成Na₂MoO₄保留于碱熔渣中，从而达到镍和钼分离提取的目的，同时炉料中的金银及铂族金属则大部分被富集于冰镍或镍铁合金中。

高温熔炼过程最终得到含有CO₂的炉气、熔融冰镍或镍铁合金及含钼的碱熔渣；炉气经布袋收尘处理后可直接达标排放。

3）一次浸出提取钼：将步骤2）所得含钼的碱熔渣在80～95℃、液固比（L/S）=1～3的条件下，以低钼碱性浸出液或水浸出1小时，过滤后得到高钼碱性浸出液和一次浸出渣。

所得高钼碱性浸出液采用常规钼湿法冶炼工艺回收钼，所得浸出渣则送第4）步骤进行二次浸出。

4)二次浸出提取钼：步骤3)所得到一次浸出渣在80～90℃、液固比（L/S）=1～3的条件下加入水浸出1小时，过滤后得到低钼碱性浸出液和二次浸出渣。

低钼碱性浸出液返回步骤3），二次浸出渣则可供水泥厂做生产水泥的原料。

其中，所述步骤1）中镍钼矿磨碎至粒度≤1mm。所述氧化焙烧温度为600～800℃，使焙烧熟料中的S含量<10%。

其中，所述步骤1）氧化焙烧产生的烟气用于制硫酸。

其中，混合炉料中的焙烧熟料、还原剂粒度均≤1mm，所述还原剂为焦炭和/或煤，所加入的还原剂的碳量与焙烧熟料的质量配比为8%～15%。

其中，所述碳酸钠与焙烧熟料的质量配比为（0.3～0.5）：1。

其中，所述步骤2)中，将混合炉料制成直径为20mm-60mm的球团，球团中的水分干燥至2%以下。

其中，所述步骤2)中,对于含S量为6%～10%的焙烧熟料，控制熔炼温度为1250～1450℃，熔炼产物主要为冰镍和含钼碱熔渣；对于含S量<6%的焙烧熟料，控制熔炼温度为1450～1600℃，熔炼产物为主要为冰镍及镍铁的共熔体和含钼碱熔渣。

其中，步骤4）过滤后得到低钼碱性浸出液用于步骤3）

本发明的有益效果在于：

1、众所周知，在硫化矿焙烧燃烧脱硫的前期，由于硫化矿中硫含量较高，因此脱硫初期产生的烟气中SO₂浓度较高，烟气中SO₂浓度通常大于3%，可直接用于制酸；而随着硫化矿中硫的减少，脱硫后期产生的烟气中SO₂浓度较低，甚至烟气中SO₂浓度会低于1%，难以用于制酸，如果直接排放则会造成大气环境的污染。而在前述现有的“火法”或“火法—湿法联合法”处理镍钼矿的焙烧工艺中，由于其对焙烧熟料中残硫含量要求更严格（前者一般要求焙烧熟料含S<3%，后者一般要求焙烧熟料含S<1%），因此焙烧脱硫过程需鼓入大量的空气且焙烧时间很长，方可使镍钼矿烧透烧彻底，这就造成最终产生的SO₂烟气浓度很低，无法用于制酸。因此，低浓度SO₂烟气的处理一直是镍钼矿传统焙烧工艺难以克服的环境污染难题。

而本发明采用的“氧化焙烧脱硫”仅需将镍钼矿中的硫脱除至10%以下即可，因此也就无需为了将镍钼矿烧透烧彻底而鼓入大量的空气进行漫长的焙烧过程，带来的好处是所得烟气中SO₂浓度高且可直接用于制酸，同时焙烧时间大大缩短、生产效率显著提高、操作难度显著降低。

2、在前述现有“火法”处理镍钼矿的工艺中，其还原熔炼过程得到的产物为镍钼铁合金，镍和钼仍然没有分开，只是一个有价金属的富集过程。而本发明采用的“高温熔炼分离镍和钼”过程，通过在焙烧熟料中配入碳酸钠在碱性条件下进行熔炼，可以使钼转化为水溶性的钼酸钠（Na₂MoO₄）并保留于碱熔渣中，而镍则以冰镍或镍铁的形式产出，实现了镍和钼的高效分离。同时，熔炼过程中由于加入了碳酸钠，会显著降低熔渣的熔点和粘度，有利于冰镍或镍铁的沉降富集，可显著降低渣含镍。

3、对于含硫较高的焙烧熟料，镍的熔炼产物主要为熔点更低的冰镍（其熔点约为1200℃），同时由于熔炼过程加入了碳酸钠显著降低了熔渣的粘度和熔点，因此其熔炼过程可以在较低的温度下进行。而其他以生产镍钼铁合金或镍铁合金的镍钼矿熔炼工艺则需要在更高的温度下进行。因此，本发明所述的“高温熔炼分离镍和钼”过程更加节能、操作更容易。

4、因为金、银及铂族金属极易熔解富集于冰镍及镍、铜、铅等重金属中，所以本发明在处理镍钼矿时，使多数上述贵金属富集于镍的熔炼产物中，从而有利于贵金属的后续提取，因此有价金属的综合利用率高。

5、本发明是一种无环境污染的冶金方法。镍钼矿原料不需长时间的彻底氧化焙烧，所产生的烟气中SO₂浓度高（一般>3%），可直接用于制酸，避免了SO₂排放对大气环境的污染问题。同时，本发明采用的“高温熔炼分离镍和钼”过程是在含有碳酸钠的碱性熔体中进行，因此熔炼过程不会释放出酸性的SO₂气体。此外，含钼碱熔渣经两次水浸提钼并过滤后，滤渣为富含硅、铁、钙、镁等的熟料，可作为水泥厂生产水泥的原料。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段。

实施例1：

所采用镍钼矿含钼3.0%、镍4.2%、硫21.5%、碳10%、铁12.6%、SiO216.5%、CaO6.5%、Ag20g/t、Au+Pd+Pt3g/t。

镍钼矿被磨至粒度≤1mm，在600℃下氧化焙烧，所得焙烧熟料中含S为9%。氧化焙烧产生的烟气用于制硫酸。

将结块的焙烧熟料磨至粒度≤1mm，然后按焙烧熟料：碳酸钠：焦炭=1：0.5：0.18的质量比配入碳酸钠和粒度≤1mm的焦炭粉（固定碳含量>80%）并充分混匀，然后将混合料制成为Ф30左右的球团。球团经干燥后（水分2%以下），送入电炉在1280℃下熔炼，待炉料全部熔融后保温20分钟。保温条件下反应混合物因密度不同而分层，上层为碱熔渣、下层为冰镍。得到的熔炼产物冰镍中含镍38%、硫33%、Fe25%、Mo0.1%、Ag158g/t、Au+Pd+Pt23g/t。

所得碱熔渣在80℃、液固比3:1、浸出时间为1小时的条件下以水浸出两次后过滤，浸渣中含钼为0.06%、镍为0.15%。第一次浸出得到的高钼碱性浸出液采用常规钼湿法冶炼工艺回收钼，第一次浸出浸出渣则进行第二次浸出。第二次浸出所得低钼碱性浸出液可代替水用于第一次浸出，二次浸出渣则可供水泥厂做生产水泥的原料。

实施例2：

所采用镍钼矿含钼3.0%、镍4.2%、硫21.5%、碳10%、铁12.6%、SiO₂16.5%、CaO6.5%、Ag20g/t、Au+Pd+Pt3g/t。

镍钼矿被磨至粒度≤1mm，在800℃下氧化焙烧，所得焙烧熟料中含S为3%。氧化焙烧产生的烟气用于制硫酸。

将结块的焙烧熟料磨至粒度≤1mm，然后按焙烧熟料：碳酸钠：焦炭=1：0.3：0.1的质量比配入碳酸钠和粒度≤1mm的焦炭粉（固定碳含量>80%）并充分混匀，然后将混合料制成为Ф30左右的球团。球团经干燥后，水分低于2%，送入电炉在1550℃下熔炼，待炉料全部熔融后保温40分钟。得到的熔炼产物冰镍中含镍31%、硫6%、Fe55%、Mo0.3%、Ag126g/t、Au+Pd+Pt18g/t。

所得碱熔渣在95℃、液固比1:1、浸出时间为1小时的条件下以水浸出两次后过滤，浸渣中含钼为0.12%、镍为0.2%。第一次浸出得到的高钼碱性浸出液采用常规钼湿法冶炼工艺回收钼，第一次浸出浸出渣则进行第二次浸出。第二次浸出所得低钼碱性浸出液可代替水用于第一次浸出，二次浸出渣则可供水泥厂做生产水泥的原料。

实施例3：

镍钼矿被磨至粒度≤1mm，在700℃下氧化焙烧，所得焙烧熟料中含S为7%。氧化焙烧产生的烟气用于制硫酸。

将结块的焙烧熟料磨至粒度≤1mm，然后按焙烧熟料：碳酸钠：焦炭=1：0.4：0.12的质量比配入碳酸钠和粒度≤1mm的焦炭粉（固定碳含量>80%）并充分混匀，然后将混合料制成为Ф30左右的球团。球团经干燥后，送入电炉在1400℃下熔炼，待炉料全部熔融后保温30分钟。得到的熔炼产物冰镍中含镍35%、硫30%、Fe28%、Mo0.2%、Ag140g/t、Au+Pd+Pt20g/t。

所得碱熔渣在90℃、液固比2:1、浸出时间为1小时的条件下以水浸出两次后过滤，浸渣中含钼为0.08%、镍为0.18%。第一次浸出得到的高钼碱性浸出液采用常规钼湿法冶炼工艺回收钼，第一次浸出浸出渣则进行第二次浸出。第二次浸出所得低钼碱性浸出液可代替水用于第一次浸出，二次浸出渣则可供水泥厂做生产水泥的原料。

以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种从镍钼矿中提取钼和镍及富集贵金属的方法，包括步骤：

1)氧化脱硫焙烧：将镍钼矿磨碎后进行氧化焙烧脱硫，得焙烧熟料；所述镍钼矿为多金属伴生的硫化镍钼矿，所得焙烧熟料的含硫量<10％；其中，所述镍钼矿磨碎至粒度≤1mm，氧化焙烧温度为600～800℃，氧化焙烧产生的烟气用于制硫酸；

2)高温熔炼分离镍和钼：步骤1)所得的焙烧熟料配入碳酸钠及还原剂，碳酸钠与焙烧熟料的质量配比为(0.3～0.5)：1；充分搅拌混匀，得混合炉料；加热至1250～1550℃使混合炉料熔融后，保温20-40分钟，通过在碱性条件下的高温熔炼使炉料中的镍和部分铁被熔炼为冰镍或镍铁合金产品，而炉料中的钼则与碳酸钠反应生成Na₂MoO₄保留于碱熔渣中，从而达到镍和钼分离提取的目的，同时炉料中的金银及铂族金属则大部分被富集于冰镍或镍铁合金中；

其中，对于含S量＜10％、且含S量≥6％的焙烧熟料，控制熔炼温度为1250～1450℃，熔炼产物主要为冰镍和含钼碱熔渣；对于含S量<6％的焙烧熟料，控制熔炼温度为1450～1550℃，熔炼产物为主要为冰镍及镍铁的共熔体和含钼碱熔渣；

3)一次浸出提取钼：将步骤2)所得含钼的碱熔渣在80～95℃、液固比＝1～3的条件下，以低钼碱性浸出液或水浸出1小时，过滤后得到高钼碱性浸出液和一次浸出渣；

4)二次浸出提取钼：步骤3)所得到一次浸出渣在80～90℃、液固比＝1～3的条件下加入水浸出1小时，过滤后得到低钼碱性浸出液和二次浸出渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合炉料中的焙烧熟料、还原剂粒度均≤1mm，所述还原剂为焦炭和/或煤，加入还原剂的碳量与焙烧熟料的质量配比为8％～15％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，将混合炉料制成直径为20mm-60mm的球团，球团中的水分干燥至2％以下。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)过滤后得到低钼碱性浸出液用于步骤3)。