CN108467939A - 一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，具体步骤为：首先一段低温焙烧，然后二段高温碱焙烧使废催化剂中的钼、铝组分转化为水溶性的钼酸钠、偏铝酸钠；然后水浸出，固液分离，得到镍渣和含钼铝的碱性滤液；镍渣通过酸浸出、蒸发结晶、固液分离，得到硫酸镍产品；滤液中通过添加钡盐沉淀剂实现铝与钼的分离，得到精制含铝溶液，再采用化学沉淀法得到氢氧化铝沉淀，煅烧后得到氧化铝产品。本发明实现了催化剂中有价金属的综合回收利用，得到了硫酸镍、钼酸钡和氧化铝三种产品，有价金属回收率高，产品附加值高，具有一定的应用价值。

Description

一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法
技术领域
本发明属于资源回收技术领域，涉及稀有金属的回收，具体涉及一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法。
背景技术
镍钼催化剂是石油精炼工业最为重要的催化剂之一，主要用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢裂化等，该类催化剂含钼量约3～12％，含镍量约4～10％，以及一定量的钒，其余主要成分为γ型Al2O3，此外还含有铁、磷、碳、硫等。随着我国经济持续高速的增长，石油消耗量也持续增长，每年产生该类废催化剂数量达数万吨，并且还在不断增加。废催化剂中含有大量镍、钼等有价金属，回收不仅能充分提高有限资源的利用率，实现社会可持续发展，而且能解决废催化剂对环境污染问题，产生重要的社会效益。
从废催化剂中回收镍钼目前常用的方法为硫化沉淀法、碱浸法、酸浸法、分步浸取法等。其中加碱焙烧-水浸法是工业上较常用的方法之一，将废催化剂与一定配比的碳酸钠在高温下焙烧，钼转化为可溶性钠盐，再用热水浸出使钼转入液相中，实现钼、镍分离。该法的主要缺点是碳酸钠用量大，对焙烧设备的腐蚀性强，能耗高，且钼、镍的综合回收率只有85％左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，能耗低，有价金属的回收率高。
为了实现上述目的，本发明的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，按以下步骤进行：
1)将待处理的废镍钼催化剂进行一段低温氧化焙烧，烧掉废催化剂上的积碳积硫物质，同时使废催化剂中的有价金属硫化物转化为有价金属氧化物；
(2)将步骤(1)所得一段焙烧料与碳酸钠按照摩尔比1：1.1～1.2混合均匀后，在高温下进行二段碱焙烧，使有价金属氧化物转化为可溶性的钠盐；
(3)用80℃～95℃热水浸取步骤(2)所得二段焙烧料，浸出后将矿浆过滤，得到浸出渣和浸出液；
(4)将步骤(3)所得浸出渣洗涤至中性后置于质量分数为20％～30％的硫酸溶液中进行酸浸出，将酸浸出得到的硫酸镍溶液直接蒸发结晶，液固分离得到硫酸镍产品；
(5)将步骤(3)所得浸出液经净化除杂、固液分离得到滤渣和含钼铝的碱性滤液，滤渣与步骤(1)所得一段焙烧料一起进行二段焙烧，滤液集中处理；
(6)向步骤(5)所得含钼铝的碱性滤液中添加钡化合物，钡化合物与钼的摩尔比2.5～3.5：1，温度为80℃～90℃，反应45min～70min，得到铝酸钠粗液和钼酸钡沉淀，液固分离得到深度净化的铝酸钠溶液；
(7)将步骤(6)所得净化的铝酸钠溶液，采用化学中和沉淀法制得氢氧化铝微粉，煅烧后得到氧化铝产品。
进一步地，该方法还包括以下步骤：步骤(1)低温氧化焙烧产生的烟气通过吸收塔碱洗处理后排放。
优选的，步骤(1)中一段焙烧温度为580℃～650℃，焙烧时间为2h～4h。
优选的，步骤(2)中二段焙烧温度为950℃～1050℃，焙烧时间为70min～90min。
优选的，步骤(3)中时间为1h～2h，液固比为6:1～8:1。
优选的，步骤(4)中所述酸浸出的条件是：浸出温度为75℃～90℃，液固比为7:1～9:1，浸出时间为110min～130min。
优选的，步骤(4)中所述蒸发结晶的具体步骤是：溶液pH7.0～7.5，温度95℃～100℃，搅拌速度100rpm～150rpm，当溶液浓缩至有晶体析出时，停止加热，室温下冷却结晶。
优选的，步骤(7)中所述化学中和沉淀法的具体步骤是：碳酸氢钠浓度为35g/L～40g/L，pH为11.0～11.5，分散剂用量为0.5％，35℃～45℃的恒温振荡箱中振荡8min～12min，反应结束后过滤洗涤，烘干得到氢氧化铝粉体。
优选的，步骤(6)中所述钡化合物选用氢氧化钡或铝酸钡。
优选的，步骤(1)和步骤(2)的焙烧过程在电加热式焙烧炉中进行。
优选的，步骤(3)中采用板框压滤机过滤。
本发明焙烧阶段的主要反应原理如下：
(1)氧化焙烧过程中发生的主要化学反应：MeS代表金属硫化物
2MeS+3O2＝2MeO+2SO2↑
2Mo+3O2＝2MoO3
C+O2＝CO2↑
S+O2＝SO2↑
2As+O3＝As2O3
(2)碱焙烧过程中发生的主要化学反应：
Al2O3+Na2CO3＝2NaAlO2+CO2↑
MoO3+Na2CO3＝Na2MoO4+CO2↑
SiO2+Na2CO3＝Na2SiO3+CO2↑
本发明通过低温焙烧将催化剂附着的有机物、硫、重金属砷等氧化挥发掉，同时使有价金属钼氧化成三氧化钼易于浸出，其他金属杂质也变成相应的氧化物，一段低温焙烧后失重率12.68％，脱碳率98.96％，脱硫率74.89％，焙烧效果明显，且焙烧后的废催化剂更容易破碎。
一段低温焙烧后再进行二段碱焙烧，只需投入少量碳酸钠，比直接高温碱焙烧能耗低，同时碳酸钠用量的减少也减少了后续浸出渣酸浸出过程的酸耗，节省化学资源。二段高温焙烧使钼、铝氧化物的活性增大，通过水浸出实现了镍与钼铝的分离。焙烧和浸出综合试验表明平均浸出渣率85.05％，Mo、Al的平均浸出率达到95.00％以上，镍则基本富集在浸出渣中，实现了钼、铝与镍的分离。
镍富集渣经硫酸浸出后，可得到硫酸镍的溶液，经过蒸发结晶后得到纯度在95％以上的硫酸镍产品。
选用钡化合物对铝酸钠溶液进行深度净化，使铝酸钠溶液中钼的沉淀率达到96％，铝钼分离效果理想，同时对溶液中其他残留杂质也有明显沉淀作用，这些沉淀还能吸附溶液中的Fe、P和有机物等，使铝酸钠溶液得到深度净化，为制备高纯氧化铝创造了条件。化学中和沉淀制备氢氧化铝微粉，可得到平均粒径约10um的氢氧化铝粉体，经化学分析，中和法制备的氢氧化铝粉体中A12O3含量为52.14％，煅烧后获得纯度99.5％以上的氧化铝。
本发明提供了一种操作简单、成本低廉、环保、节能的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，通过两段焙烧、水浸出实现了镍与钼铝的分离，再通过酸浸得到硫酸镍产品；通过化学沉淀过程，实现了钼与铝的分离，得到钼酸钡和氧化铝产品。该方法处理量大，易于连续化生产，有价金属钼、铝和镍的综合回收率分别达到96％、95％、95％，镍的浸出回收率达到95％，制备的氧化铝为纯度99.5％以上，产品附加值高，具有推广的应用价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
待回收的废镍钼催化剂为黑色条状颗粒，对其进行化学分析和主要元素的物相分析，结果列于表1和表2。分析结果表明，废镍钼催化剂中含Mo 2.47％，Al 32.13％，Ni1.27％，C 5.6％，S 2.36％。
表1废镍钼催化剂主要元素化学分析结果
元素 Mo Al Ni Co As V Fe C
含量％ 2.47 32.13 1.39 0.021 0.012 0.0081 0.075 5.6
元素 p S Cr Cd Mn Mg Si /
含量％ 0.021 2.36 <0.005 <0.005 0.018 0.035 0.098 /
废镍钼催化剂中钼主要以氧化钼和硫化钼形态存在，如表2，分别占53.02％和41.81％；其中金属钼含量较少，仅占5.17％。镍主要以氧化镍和硫化镍的形态存在，分别占52.52％和44.60％。
表2钼和镍的物相分析
氧化钼 硫化钼 金属钼 合计
含量％ 1.23 0.97 0.12 2.32
比例％ 53.02 41.81 5.17 100.00
氧化镍 硫化镍 金属镍
含量％ 0.73 0.62 0.04 1.39
比例％ 52.52 44.60 2.88 100.00
实施例1
按照图1所示的工艺流程图对上述废镍钼催化剂进行回收，按以下步骤进行：
(1)将待处理的废镍钼催化剂投入电加热式焙烧炉中进行一段低温氧化焙烧，焙烧温度为650℃，升温速度为15～20℃/min，焙烧时间为2h，烧掉废催化剂上的积碳积硫物质，同时使废催化剂中的有价金属硫化物转化为有价金属氧化物；烟气经风机引入喷淋式碱洗涤塔除去SO2烟气。
表3废镍钼催化剂第一阶段焙烧试验结果
(2)将步骤(1)所得一段焙烧料与碳酸钠按照摩尔比1：1.1混合均匀后，在高温下进行二段碱焙烧，焙烧温度为1000℃，升温速度为15～20℃/min，焙烧时间为80min，使有价金属氧化物转化为可溶性的钠盐。
表4废镍钼催化剂第二段碱焙烧后焙砂的主要元素化学分析结果
元素 Mo Al Ni Co As Fe C P
含量 2.63 34.27 1.50 0.02 0.01 0.12 0.002 0.001
整个焙烧时间段内，焙砂及烟尘中主要金属Mo、Al及挥发性元素C、P结果稳定，表明焙烧过程稳定。二段焙烧后的焙砂中平均含Mo 2.63％，Al 34.27％，Ni 1.50％。
(3)用85℃热水浸取步骤(2)所得二段焙烧后的焙砂137.50kg(分6次浸出)1.5h，液固比为8:1，浸出过程在200LPP搅拌槽(有效容积160L)中进行，浸出后矿浆经蠕动泵分段泵入200L PP矿浆贮槽，然后经板框压滤机过滤得到浸出渣和浸出液。
表5浸出渣化学成份％
样品编号 Mo Al Ni Fe Co
01 0.42 1.11 1.89 0.18 0.064
02 0.44 1.18 1.90 0.14 0.048
03 0.29 1.06 1.98 0.11 0.098
04 0.35 1.09 2.02 0.13 0.078
05 0.58 1.19 2.01 0.12 0.048
06 0.37 1.06 2.01 0.11 0.056
平均 0.41 1.12 1.97 0.13 0.07
表6浸出液化学成份g/L
样品 Mo Al Ni Fe Co
140711 4.120 41.02 0.08 <0.005 <0.005
140712 4.41 41.04 0.03 <0.005 <0.005
140713 4.46 40.85 0.09 <0.005 <0.005
140714 4.10 40.62 0.05 <0.005 <0.005
140715 4.90 40.54 0.08 <0.005 <0.005
140716 4.76 40.34 0.10 <0.005 <0.005
平均 4.46 40.74 0.07 <0.005 <0.005
以投入浸出焙砂含Mo 2.63％，Al 34.27％计，Mo、Al浸出率分别为95.3％、95.2％，以浸出前后总Mo、Al金属量计，Mo、Al浸出率分别为95.1％、95.2％，Ni基本未被浸出。
(4)将步骤(3)所得浸出渣洗涤至中性后置于质量分数为20％的硫酸溶液中，在浸出温度为80℃，液固比为8:1(干渣)，搅拌速度800rpm，搅拌时间为120min的条件下进行酸浸出，将酸浸出得到的硫酸镍溶液直接蒸发结晶得到硫酸镍产品；结晶条件：溶液pH7.0～7.5，温度95～100℃，搅拌速度100～150rpm，当溶液浓缩至有晶体析出时，停止加热，室温下(25～26℃)冷却结晶，液固分离获得硫酸镍产品。硫酸镍产品符合HG-T 2631-2005化学纯度要求，主要成份见表7。
表7硫酸镍产品化学分析结果％
NiSO4·6H2O Na Co Pb Fe Cu Zn Cl
标准 98.5 0.05 0.2 0.003 0.005 0.005 0.02 0.005
样品 >98.5 0.01 0.1 <0.002 <0.001 0.003 0.005 0.002
(5)将步骤(3)所得浸出液经净化除杂、固液分离得到滤渣和含钼铝的碱性滤液，滤渣与步骤(1)所得一段焙烧料一起进行二段焙烧，滤液集中处理；
(6)向步骤(5)所得含钼铝的碱性滤液中添加氢氧化钡，氢氧化钡与钼的摩尔比2.5：1，温度为85℃，反应50min，得到铝酸钠粗液和钼酸钡沉淀，过滤，得到深度净化的铝酸钠溶液，溶液中残余钼0.08g/L，钼的沉淀率达到96％，铝基本不损失；其中，沉钼处理在200L搅拌槽中进行，共进行5槽试验，每槽处理浸出液120L，氢氧化钡在20L搅拌槽中配置，通过蠕动泵定量泵入200L搅拌槽中。
表8净化后的铝酸钠溶液成份
元素 Mo Al Ni Fe Co
含量g/L 0.08 42.85 0.04 <0.005 <0.005
(7)向净化的铝酸钠溶液中加入浓度为35g/L的碳酸氢钠沉淀剂，分散剂用量为0.5％，调节pH为11.0～11.5，40℃的恒温振荡箱中振荡10min，反应结束后过滤洗涤，烘干得到平均粒径约10um的氢氧化铝粉体，在1200℃下煅烧得到氧化铝产品。对1200℃下得到的氧化铝粉体进行了全元素分析，结果列于表9中。
表9氧化铝粉体的化学组成
组分 Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O K2O 其他
含量/％ 99.95 0.0033 0.0012 0.042 0.007 0.0087
由于铝酸钠溶液中Na2O含量达50g/L以上，氢氧化铝结晶过程中会包裹或吸附少量Na2O，煅烧后氧化铝粉体中含有相对较多的Na2O，使得氧化铝的纯度达不到99.99％以上。
实施例2
按照图1所示的工艺流程图对上述废镍钼催化剂进行回收，具体步骤与实施例1中相同，不同的反应条件是：一段焙烧温度600℃，一段焙烧时间2h；二段焙烧温度950℃，二段焙烧时间70min，碱料比1.2:1；水浸出阶段的温度85℃，时间1.5h，液固比6:1；镍富集渣酸溶阶段的硫酸浓度20％(质量分数)，温度75℃，液固比7:1，时间110min；沉淀钼阶段氢氧化钡与钼的摩尔比2.5:1，温度80℃，时间45min；中和沉淀铝阶段碳酸氢钠浓度为35g/L，温度35℃，振荡时间8min。
实施例3
按照图1所示的工艺流程图对上述废镍钼催化剂进行回收，具体步骤与实施例1中相同，不同的反应条件是：一段焙烧温度580℃，一段焙烧时间3h；二段焙烧温度950℃，二段焙烧时间80min，碱料比1.2:1；水浸出阶段的温度95℃，时间1h，液固比7:1；镍富集渣酸溶阶段的硫酸浓度30％(质量分数)，温度75℃，液固比8:1，时间120min；沉淀钼阶段与钼的摩尔比3:1，温度80℃，时间50min；中和沉淀铝阶段碳酸氢钠浓度为40g/L，温度35℃，振荡时间10min。
实施例4
按照图1所示的工艺流程图对上述废镍钼催化剂进行回收，具体步骤与实施例1中相同，不同的反应条件是：一段焙烧温度650℃，一段焙烧时间3h；二段焙烧温度950℃，二段焙烧时间90min，碱料比1.1:1；水浸出阶段的温度80℃，时间2h，液固比6:1；镍富集渣酸溶阶段的硫酸浓度20％(质量分数)，温度85℃，液固比7:1，时间130min；沉淀钼阶段氢氧化钡与钼的摩尔比3:1，温度80℃，时间55min；中和沉淀铝阶段碳酸氢钠浓度为40g/L，温度35℃，振荡时间12min。
实施例5
按照图1所示的工艺流程图对上述废镍钼催化剂进行回收，具体步骤与实施例1中相同，不同的反应条件是：一段焙烧温度650℃，一段焙烧时间2h；二段焙烧温度1050℃，二段焙烧时间70min，碱料比1.2:1；水浸出阶段的温度90℃，时间1h，液固比6:1；镍富集渣酸溶阶段的硫酸浓度30％(质量分数)，温度85℃，液固比8:1，时间125min；沉淀钼阶段铝酸钡与钼的摩尔比3.5:1，温度90℃，时间65min；中和沉淀铝阶段碳酸氢钠浓度为38g/L，温度45℃，振荡时间8min。
实施例6
按照图1所示的工艺流程图对上述废镍钼催化剂进行回收，具体步骤与实施例1中相同，不同的反应条件是：一段焙烧温度600℃，一段焙烧时间3h；二段焙烧温度1050℃，二段焙烧时间80min，碱料比1.1:1；水浸出阶段的温度95℃，时间1.5h，液固比7:1；镍富集渣酸溶阶段的硫酸浓度30％(质量分数)，温度80℃，液固比8:1，时间110min；沉淀钼阶段铝酸钡与钼的摩尔比3.5:1，温度90℃，时间50min；中和沉淀铝阶段碳酸氢钠浓度为38g/L，温度45℃，振荡时间12min。
实施例7
按照图1所示的工艺流程图对上述废镍钼催化剂进行回收，具体步骤与实施例1中相同，不同的反应条件是：一段焙烧温度580℃，一段焙烧时间4h；二段焙烧温度1000℃，二段焙烧时间90min，碱料比1.1:1；水浸出阶段的温度90℃，时间2h，液固比7:1；镍富集渣酸溶阶段的硫酸浓度25％(质量分数)，温度80℃，液固比9:1，时间120min；沉淀钼阶段氢氧化钡与钼的摩尔比2.5:1，温度90℃，时间70min；中和沉淀铝阶段碳酸氢钠浓度为35g/L，温度45℃，振荡时间10min。
实施例8
按照图1所示的工艺流程图对上述废镍钼催化剂进行回收，具体步骤与实施例1中相同，不同的反应条件是：一段焙烧温度650℃，一段焙烧时间4h；二段焙烧温度1000℃，二段焙烧时间80min，碱料比1.1:1；水浸出阶段的温度80℃，时间2h，液固比8:1；镍富集渣酸溶阶段的硫酸浓度20％(质量分数)，温度90℃，液固比7:1，时间115min；沉淀钼阶段氢氧化钡与钼的摩尔比3:1，温度85℃，时间45min；中和沉淀铝阶段碳酸氢钠浓度为38g/L，温度40℃，振荡时间8min。
实施例9
按照图1所示的工艺流程图对上述废镍钼催化剂进行回收，具体步骤与实施例1中相同，不同的反应条件是：一段焙烧温度650℃，一段焙烧时间2h；二段焙烧温度1000℃，二段焙烧时间80min，碱料比1.1:1；水浸出阶段的温度90℃，时间1h，液固比8:1；镍富集渣酸溶阶段的硫酸浓度20％(质量分数)，温度80℃，液固比9:1，时间120min；沉淀钼阶段氢氧化钡与钼的摩尔比3.5:1，温度85℃，时间55min；中和沉淀铝阶段碳酸氢钠浓度为40g/L，温度40℃，振荡时间12min。
实施例2～实施例9中热水浸取过滤后浸出渣和浸出液中的化学成分分析结果见表10。
表10实施例2～实施例9中浸出渣和浸出液中的化学成分分析
实施例2～实施例9的浸出渣和浸出液回收处理结果见表11。
表11回收处理结果分析

Claims (10)

1.一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)将待处理的废镍钼催化剂进行一段低温氧化焙烧，烧掉废催化剂上的积碳积硫物质，同时使废催化剂中的有价金属硫化物转化为有价金属氧化物；
(2)将步骤(1)所得一段焙烧料与碳酸钠按照摩尔比1：1.1～1.2混合均匀后，在高温下进行二段碱焙烧，使有价金属氧化物转化为可溶性的钠盐；
(3)用80℃～95℃热水浸取步骤(2)所得二段焙烧料，浸出后将矿浆过滤，得到浸出渣和浸出液；
(4)将步骤(3)所得浸出渣洗涤至中性后置于质量分数为20％～30％的硫酸溶液中进行酸浸出，将酸浸出得到的硫酸镍溶液直接蒸发结晶，液固分离得到硫酸镍产品；
(5)将步骤(3)所得浸出液经净化除杂、固液分离得到滤渣和含钼铝的碱性滤液，滤渣与步骤(1)所得一段焙烧料一起进行二段焙烧，滤液集中处理；
(6)向步骤(5)所得含钼铝的碱性滤液中添加钡化合物，钡化合物与钼的摩尔比2.5～3.5：1，温度为80℃～90℃，反应45min～70min，得到铝酸钠粗液和钼酸钡沉淀，液固分离得到深度净化的铝酸钠溶液；
(7)将步骤(6)所得净化的铝酸钠溶液，采用化学中和沉淀法制得氢氧化铝微粉，煅烧后得到氧化铝产品。
2.根据权利要求1所述的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，还包括以下步骤：步骤(1)低温氧化焙烧产生的烟气通过吸收塔碱洗处理后排放。
3.根据权利要求1或2所述的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，步骤(1)中一段焙烧温度为580℃～650℃，焙烧时间为2h～4h。
4.根据权利要求1或2所述的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，步骤(2)中二段焙烧温度为950℃～1050℃，焙烧时间为70min～90min。
5.根据权利要求1或2所述的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，步骤(3)中热水浸出时间为1h～2h，液固比为6:1～8:1。
6.根据权利要求1或2所述的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，步骤(4)中所述酸浸出的条件是：浸出温度为75℃～90℃，液固比为7:1～9:1，浸出时间为110min～130min。
7.根据权利要求1或2所述的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，步骤(4)中所述蒸发结晶的具体步骤是：溶液pH7.0～7.5，温度95℃～100℃，搅拌速度100rpm～150rpm，当溶液浓缩至有晶体析出时，停止加热，室温下冷却结晶。
8.根据权利要求1或2所述的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，步骤(7)中所述化学中和沉淀法的具体步骤是：碳酸氢钠浓度为35g/L～40g/L，pH为11.0～11.5，分散剂用量为0.5％，35℃～45℃的恒温振荡箱中振荡8min～12min，反应结束后过滤洗涤，烘干得到氢氧化铝粉体。
9.根据权利要求1或2所述的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，步骤(6)中所述钡化合物选用氢氧化钡或铝酸钡。
10.根据权利要求1或2所述的从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的焙烧过程在电加热式焙烧炉中进行。
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