从加氢废催化剂中提取有用金属的方法
技术领域
本发明涉及催化剂的回收工艺,尤其是一种从加氢废催化剂中提取有用金属的方法,该方法可以有效回收加氢催化剂中的铝金属、钼金属和镍金属。
背景技术
现代科学技术的进步,人类对高新材料的需求都离不开石油和化学工业的发展。其中催化剂的使用对石油工业和化学工业飞速发展,发挥了巨大作用。据资料统计,全世界每年消费的催化剂数量约80万吨,其中炼油催化剂约41.5万吨,化工催化剂33.5万吨。
但是,随着催化剂使用时间的延长,由于自身组分、结构发生了变化而最终导致催化剂活性下降或失效而无法继续使用,不得不更换新的催化剂,这样就产生了大量的废催化剂。倘若对这些废催化剂不加处置而随意堆置的话,一方面会占用大量的土地资源,增加企业的管理成本;另一方面催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些金属元素会由于各种作用而进入到自然环境,给环境带来严重污染;第三方面废催化剂白白丢弃,其中所含有的各种有价金属资源没能得到回收利用,造成有效资源的浪费。如此大量失效的废催化剂如何处理已经引起世界各国的重视。
其中含有大量的贵金属(如Pt、Pd和Ru等)、有色金属(如Cu、Ni、Co和Cr等)及其氧化物,将其作为二次资源加以回收利用,不仅可以直接获得一定的经济效益,更可以提高资源的利用率,避免催化剂带来的环境问题,实现可持续发展。
美、日、欧等发达国家很早就注意对废催化剂的回收利用。如日本由于缺乏各种金属资源,制造催化剂的主要原料都需要进口,因而早在2O世纪50年代就开始废催化剂的回收利用,早期主要回收贵金属,1955年后开始回收镍等有色金属,1970年日本颁布法律确认废催化剂为环境污染物,1974年成立了废催化剂回收协会,平均每年从废催化剂中回收的金属超过1Okt。日本三井公司专门制造从废汽车催化转化器回收贵金属的装置,日处理能力达到1t至20t。美国环保法规也对废催化剂处理作出了严格的规定,直接倾倒和掩埋需要缴纳巨额税款。目前美国已形成从废工业催化剂中回收利用贵金属的产业,据统计,每年回收的铂族金属达到15t左右,近年已扩展到有色金属、低值甚至赔本的废催化剂的回收利用。国际催化剂回收公司(CRI)在美国和加拿大等均建有专门回收工厂处理废加氢精制、加氢处理、加氢裂化、重整及石油化工等催化剂。欧洲最大的废催化剂回收公司法国Eurecat公司回收能力为215kt/年.占全球回收量的5%~10%。德国的Degussa公司1968年就用捕集网回收铂网催化剂,1988年新建1kt/天废重整催化剂回收装置,铂回收率达97%~99%。
目前,国外对废加氢催化剂的回收方法应用比较广泛,技术比较成熟的是有机溶剂萃取法。该法的优点是回收率高,一般可以达到99%以上。回收产品质量好,纯度高,可以直接应用。缺点是所使用的有机溶剂需要回收综合使用,工艺流程相对复杂。
此外,还有离子交换法、氯化处理法等,这些方法大多工艺及实验设备复杂。
我国废催化剂回收工作起步较晚,近年来随着国家对环保的重视以及原油和其他金属资源的价格上扬,也积极开展了废催化剂的回收利用,取得了很大的进步。我国废催化剂回收行业有以下特点:
(1)起步晚,技术力量薄弱,回收利用企业普遍经营规模小,工艺技术落后。自1971年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂中回收铂和铼等稀、贵金属以来,全国有许多企业和研究单位都开展了废催化剂回收利用的研究,1999年抚顺石油三厂催化剂厂与三吉公司和海南坤元贵金属有限公司联合投资兴建了处理能力为150t的废铂催化剂回收装置,可年产铂金属450kg,回收铂含量达到99.98%;
(2)我国无专门的管理部门进行管理,缺少回收网络,并且缺乏相应的条例法规,市场较为混乱,以致出现技术水平低和设备落后的回收企业抢占市场的现象,造成回收率低和不同程度的环境污染;
(3)整体上讲,资源回收率低,不易回收利用或经济价值低的再生资源丢弃现象严重;
(4)我国废催化剂总回收利用率低,对回收利用技术开发投人不足,有些设备、技术和回收工艺比较落后.一些回收价值不高但污染严重的废催化剂并未得到处理。由于国内催化剂使用技术水平尚低,催化剂的更换频率和废催化剂的数量均高于国外,加之我国对废催化剂还缺乏系统的研究和相应的组织机构与法规,废催化剂的回收利用将有很长的路要走。
目前国内对废钴钼催化剂的回收研究较多,已有多种处理这种废催化剂的工艺,如氧化焙烧-碱浸、加碱焙烧-水浸、氨浸、酸浸、等离子熔炼。目前多用碱焙烧法。
随着环保意识的不断增强,一些传统工艺亟待改进,须开发、推广新的回收工艺,同时也应该对废催化剂中的有用金属进行综合回收,既可以解决废催化剂堆置对环境造成的污染,又具有一定的社会效益和经济效益。
石油化工和石油炼制工业中需要使用大量的钼系催化剂。如加氢脱硫、加氢脱氮精制过程中使用的钼-镍催化剂,石油烃氢化过程中使用的耐硫变换钼-钴催化剂等。催化剂在使用过程中失去原有活性或特性后被工厂废弃。废弃催化剂中的钼资源是钼二次回收的一项主要来源。从这类废料中回收钼的方法大致如下:
空白焙烧—浸出工艺。
含钼废催化剂中的钼常以硫化物形式存在,因此对于此类废催化剂多采用空白焙烧—浸出工艺。
这一类方法的优点在于焙烧过程不添加任何试剂,对焙烧设备的腐蚀较小,操作条件温和,对环境污染小。在焙烧氧化充分的条件下,钼的回收率较高。废催化剂在焙烧过程中散发的热量还可加以回收利用。其主要缺点是焙烧温度控制要求严格,焙烧温度过高会导致钼的挥发。焙烧不充分会导致钼的浸出率较低。
添加试剂焙烧—水浸工艺
在这一类工艺方法中,主要是将废催化剂和某些试剂混合后再进行焙烧,使废催化剂中的钼在焙烧过程中和添加的试剂发生反应转变成水溶态物质,然后利用水进行浸出。
加碱焙烧—水浸法[是将废催化剂和一定量的Na2CO3或NaOH混合后于马弗炉内在700℃~800℃下氧化焙烧1~2h,焙砂冷却后按固液比1∶3加水搅拌浸出1h,浸出反应结束后过滤。滤液用萃取法净化后得到的含钼溶液经酸沉制取四钼酸铵产品。
添加试剂焙烧—水浸工艺其最大的优点在于由于焙烧试剂的添加,使得废催化剂中的钼在焙烧过程中直接转化成了溶水的状态,用成本很低的水就可以将溶解态的钼浸出,浸出工艺成本降低,回收率十分可观。但正是由于采用添加试剂进行焙烧,在焙烧过程中设备的腐蚀较大,而且污染环境。
直接氧化浸取法
用Na2CO3和H2O2溶液直接浸取废催化剂,在水溶液中H2O2把钼氧化成为氧化物,在水溶液中Na2CO3与MoO3反应生成可溶于水的Na2MoO4。该方法虽然在理论上可行,但实际操作过程中由于H2O2氧化效果有限,废催化剂中的钼氧化不充分,导致钼的浸出率不高。
此外还有酸浸法、等离子烧结、氯化焙烧、溶剂浸出等方法。
由于废催化剂中的铝总是大量的,而且铝的沉淀一般都具有一定的吸附性,所以最好能选择合适的工艺路线,将钴、钼等微量元素先提取出来,而使大量的铝留在溶液中,以确保低回收费用与高回收率。此外,还需要选择合适的提取剂,以确保好的选择性与高的提取率,这也是今后有机提取法的一个发展方向。
从废催化剂中回收镍的方法主要有:电沉积法、酸溶法、碱溶法、氨络合法、氯水法、羰基法、溶剂萃取法以及离子交换法等方法。
我国的废催化剂回收工作虽起步于20世纪70年代初,但由于各个方面的原因,并没有得到足够的重视。在提倡环保节能、资源综合利用的今天,废工业催化剂的回收利用问题应该得到社会诸方面的关注和重视。应不断提高环境保护意识,有关部门也应尽早明确制订废催化剂回收的相关法规和政策,就废催化剂的排放、收集、运输、管理以及回收技术、设备、产品规格、测试方法等环节实施规范化的要求,以全面提高我国废催化剂回收利用的水平。
当前正处在高科技兴盛发展时期,稀有金属材料对国民经济的发展起着越来越重要的作用。钼作为稀有金属的一种材料作用也不容忽视。钼资源的一些优异功能仍将发挥重要作用。因此我们必须加强该方面的技术研究,加快钼资源的推广应用。
钼作为一种有限资源,不可再生。随着科学的发展,单单依靠从矿石中提取钼是远远不够的,因此钼资源的二次回收利用就显得尤为重要,具有广阔的应用前景。全世界每年由石油和化工工业而产生的废催化剂数量很多,而且在钼酸铵生产中产生了大量的废水,在制造过程中使用了大量的金属及其氧化物,因此从环境保护和资源利用可持续发展的角度来看,钼资源的回收前景非常好。
目前国内对钼资源的回收工艺基本上以酸碱法为主,还存在着一定的缺陷,处理过程中可能会产生新的污染,因此随着环保意识的不断增强,一些传统工艺亟待改进,必须开发、推广新的回收工艺。
对于稀有金属资源的回收主要集中在活性组分的回收上,而对于那些含量较低、成分复杂的元素,回收价值不大,研究的也较少。另外,对环境污染较为严重的那些钼的来源,应如何处理,还有待进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从加氢废催化剂中提取有用金属的方法,该方法改将钼以钼酸钙形式回收,解决了用酸沉钼造成大量酸液难处理的技术问题,也避免了生成钼酸铵时要使用氨水,对生产环境有严重污染的问题。
本发明的技术方案是:
(1)根据国标测定加氢废催化剂中所含金属的含量。
(2)对加氢废催化剂进行焙烧,对焙烧时间、焙烧温度、加碱量进行考虑,寻求最佳焙烧条件以求获得最高的钼回收率。
(3)对焙烧后的废催化剂进行浸取,对浸取时间,浸取温度,液固比,分级次数进行考察,寻求最佳浸取条件以求获得最高的钼回收率。
(4)对浸取后的滤液进行除杂。
(5)对除杂后的滤液进行浓缩,然后进行沉钼。对沉钼的反应时间、反应温度、沉淀剂的加入量进行考察,寻求最佳沉钼条件以求获得最高的钼回收率。
(6)对浸取后的滤渣进行酸溶。考虑酸与滤渣的体积比、反应时间、反应温度对镍的提取率的影响。
本发明提供一种从加氢废催化剂中提取有用金属的方法,包括以下步骤:
a)催化剂粉碎、焙烧:
将废Mo-Ni/Al2O3催化剂用研钵磨碎至小于100目;
将磨碎的废催化剂按照摩尔比n(Na2CO3/Mo)为1.5—2.1的比例加入无水碳酸钠,并混合均匀,在660℃—750℃高温下焙烧3—5h,在焙烧的过程中,每间隔一小时将催化剂粉末翻动一次,焙烧后得到蓝色混合物;
b)浸取:
将焙烧后的混合物与水以1:8至1:10(g:ml)的液固比,在90℃以上,搅速350r/min—400r/min的条件下,浸取4.5—5.5h,并过滤、洗涤滤饼至中性;
c)除杂:
将浸取所得滤液用氨水调节pH到9-10,按照摩尔比n(NH4Cl/P)为1.5—2.0,按照摩尔比n[MgO/(P+Si)]为1.5—1.8加入NH4Cl和MgO,于60℃—75℃搅拌反应0.5—1.2h,过滤除去不溶物,使硅Si以MgSiO3形式除去,磷P则以MgNH4PO4沉淀除去;
d)沉钼:
将除杂后的溶液进行浓缩至16—22g/L,钼以钼酸根形式存在于溶液中,然后用氢氧化钠调节pH至8左右,逐滴滴加氯化钙(200g/L)溶液,滴加的氯化钙的量为摩尔比n(CaCl2/Mo)=1.1~1.2,于85—95℃反应0.8—1.3h,钼以钼酸钙形式完全沉淀下来。
所述步骤d中还包括在将除杂后的溶液进行浓缩前,用盐酸HCl调节pH至5-6,煮沸3—6min即可,除去碳酸根离子的步骤。
所述步骤c还包括用盐酸调节pH至5-6除去浸取液中很少量的铝的步骤。
作为本发明进一步的方案,所述步骤d之后还包括以下步骤:
e)溶铝:
将浸取后的所得滤渣与氢氧化钠(30wt%)溶液以摩尔比n(NaOH/Al2O3)为6.0—6.9加入反应容器中,于85℃—105℃反应,并同时进行搅拌,反应9—12h后,进行减压过滤,洗涤,直到洗涤液呈中性为止;所得滤液进行回收铝,滤渣进行溶镍;
f)溶镍:
将溶解除去大部分铝的剩余滤渣加入反应容器中,并同时加入过量的酸,酸的加入量为理论的6—6.8倍。所述步骤f的反应温度高于95℃,搅拌的条件下反应5—6.5h。
所述步骤f之后还包括以下步骤:
加入摩尔比n(NH4F/Al)为1.2—1.7的氟化铵,于90℃—105℃搅拌0.8—1.1h,过滤洗涤至中性;
再向滤液中加入摩尔比n[(NH4)2S/Ni]为1.0—1.3的硫化铵,于85℃—95℃反应2.6—3.2h,过滤得黑色沉淀硫化镍NiS;
将硫化镍用理论量的盐酸溶解,然后再加氢氧化钠沉淀镍,得到氢氧化镍沉淀,再将沉淀用硫酸溶解,加热浓缩,冷却静置,析出晶体状颗粒。
本发明的有益效果是:
每种催化剂都有一定的使用寿命,随着使用时间的延长,其活性逐渐减低。由于活性降低,就不得不换用新的催化剂,从而产生大量的废催化剂。如果将其任意堆置,就会对环境造成严重污染。为了解决这一问题,本发明针对废催化剂进行回收的一系列因素,使废催化剂中所含有的有用金属达到高度回收率。通过对废催化剂的回收,将有用金属回收,减轻了对环境的污染。而回收的有用金属还可以再利用,满足国家一直提倡的可持续发展战略。这样既不会对环境造成污染,还可以获得一定的经济效益。为实现工业化生产做准备。
附图说明
图1是本发明的从加氢废催化剂中提取钼的工艺流程示意图。
图2是本发明的从加氢废催化剂中提取镍、铝的工艺流程。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述:
如图1、图2,本发明的从加氢废催化剂中提取有用金属的方法将废催化剂在高温焙烧,把有机物、硫和碳烧掉,然后对经过脱硫脱碳的催化剂进行浸出,将催化剂中的Mo、V,还有少量的Al转化为水溶性的,其他的金属氧化物仍留在固体渣中,再进行分别处理。对于水溶部分,先通过控制温度,调节PH将溶液中的杂质离子如AlO2-、SiO32-等除去,然后用铵盐将滤液中的V以NH4VO3形式沉淀,过滤。然后调节PH,加入氯化钙,使钼以钼酸钙沉淀析出。对于固体渣部分,里面含有NiO、Al2O3等,先用碱将大部分氧化铝溶出,然后用酸将溶铝后所得滤渣全部溶解,使里面的NiO进入溶液中,用硫化铵来沉淀镍离子,然后对硫化镍沉淀进行精制,转为硫酸镍,降温、结晶得硫酸镍晶体。
本发明具体实施如下:
一种从加氢废催化剂中提取有用金属的方法,包括以下步骤:
(1) 粉碎:
将废Mo-Ni/Al2O3催化剂用研钵磨碎至小于100目。
(2) 焙烧:
将磨碎的废催化剂按照n(Na2CO3/Mo)=1.8的比例加入无水碳酸钠,并混合均匀,在700℃高温下焙烧4h,在焙烧的过程中,每间隔一小时要将催化剂粉末翻动一次。焙烧后为蓝色混合物。
(3) 浸取:
将焙烧后的混合物与水以1:9(g:ml)的液固比,在90℃以上,搅速400r/min的条件下,浸取5h。过滤、洗涤滤饼至中性。
(4) 除杂:
浸取液中主要杂质是铝,由于钒含量很少(催化剂在使用过程中钒沉积到催化剂上),在高温焙烧过程中,钒基本升华了,所以不用沉钒。
将浸取所得滤液用氨水调节pH到9-10,按照摩尔比n(NH4Cl/P)=1.8,n[MgO/(P+Si)]=1.6加入NH4Cl和MgO,于70℃搅拌反应1h,过滤除去不溶物。使Si以MgSiO3形式除去,P则以MgNH4PO4沉淀除去。再用盐酸调节pH至5-6除去浸取液中很少量的铝。洗涤数次,减少沉铝时钼的损失(除铝步骤可省略)。
(5) 沉钼:
将除杂后的溶液进行浓缩至20g/L,(如果未进行除铝步骤的话,要用HCl(1+1)调pH至5-6,煮沸5min即可,除去碳酸根离子)钼以钼酸根形式存在于溶液中,然后用氢氧化钠调节pH至8左右,逐滴滴加氯化钙(200g/L)溶液,滴加的氯化钙的量为n(CaCl2/Mo)=1.1~1.2,于90℃反应1h即可。钼以钼酸钙形式完全沉淀下来。
(6) 溶铝:
将浸取后的所得滤渣与氢氧化钠(30wt%)溶液以摩尔比n(NaOH/Al2O3)=6.3加入三口瓶中,于100℃反应,并同时进行搅拌,反应11h后,进行减压过滤,洗涤,直到洗涤液呈中性为止。所得滤液进行回收铝,滤渣进行溶镍。
(7)溶镍:
将溶解除去大部分铝的剩余滤渣加入三口瓶中,并同时加入过量的酸,酸的加入量为理论的6.5倍。高于95℃,搅拌的条件下反应6h。
然后加入n(NH4F/Al)=1.5的氟化铵,于100℃搅拌1h,过滤洗涤至中性。
再向滤液中加入硫化铵n[(NH4)2S/Ni]=1.2,于90℃反应3h,过滤得黑色沉淀NiS。此时NiS中镍的含量可达到54%,纯的NiS中镍的含量为64.72%。
将硫化镍用理论量的盐酸溶解,然后再加氢氧化钠沉淀镍,得到氢氧化镍沉淀。再将沉淀用硫酸溶解,加热浓缩,冷却静置,析出晶体状颗粒。
本发明的实施例采用的分析手段:
(1) 铁含量测定按GB3049-82,无机化工产品中铁含量测定的通用方法-邻菲啰啉分光光度法。
(2) 铝含量测定按GB4102.8-83,高钛渣、金红石化学分析方法EDTA容量法。
(3) 镍含量测定按YB743-70,镍精矿分析方法。
(4) 钼含量测定按GB8638.10-88镍基合金粉化学分析方法 硫氰酸盐分光光度法测定钼量。
(5) 钒含量测定按GB4698,12-84,硫酸亚铁铵容量法。
本发明的实施例需要使用的实验仪器有:搅拌机,721W微机型可见分光光度计,箱式电阻炉,电热恒温鼓风干燥箱,DW-2型调温电热器,温控仪,化学反应仪器等。
本发明回收的钼纯度达41.3%(以钼含量计算),钼的回收率达81%。铝的溶出率达70%,镍的溶出率达94.4%。
使用硫化铵作为沉淀镍的沉淀剂要比NaOH,Na2CO3好,前者为颗粒状沉淀,后两者为絮状沉淀。
本发明的实施例需要使用的实验药品有:酸(分析纯),硫酸(分析纯),盐酸(分析纯),无水碳酸钠(分析纯),氨水(分析纯),氯化钙(分析纯),氯化铵(分析纯),氧化镁(化学纯)等。
本发明实施例使用的实验仪器与药品分别参见表1和表2。
表1.本发明实施例使用的实验仪器表
设备名称 |
产地 |
721微机型可见分光光度计 |
上海光学仪器五厂 |
CLS-2库仑测硫仪 |
江苏江分电分析仪器有限公司 |
KS-1C库仑测碳仪 |
姜堰市科盛分析仪器厂 |
箱式马弗炉 |
上海东星建材试验设备有限公司 |
电热恒温鼓风干燥箱 |
沪通电热设备厂 |
Pw-2型调温电热器 |
南通市长江光学仪器有限公司 |
搅拌器 |
江苏省江阴市保科科研器械有限公司 |
温控仪 |
郑州长城科工贸有限公司 |
真空泵 |
临源谭氏真空设备有限公司 |
表2. 本发明实施例使用的实验药品表
药品名称 |
分子式 |
规格 |
产地 |
碳酸钠 |
Na2CO3 |
分析纯 |
上海申汕化工有限公司 |
氯化铵 |
NH4Cl |
分析纯 |
宜兴市第二化学试剂厂 |
氯化镁 |
MgCl2 |
分析纯 |
宜兴市第二化学试剂厂 |
氨水 |
NH3·H2O |
分析纯 |
无锡市灵达化工有限公司 |
氯化钙 |
CaCl2 |
分析纯 |
无锡市灵达化工有限公司 |
丁二酮肟 |
C4H8N2O2 |
分析纯 |
华东师范大学化工厂 |
氯化铵 |
NH4Cl |
分析纯 |
广东光华化学有限公司 |
硫代硫酸钠 |
Na2S2O3 |
分析纯 |
南方化工助剂厂 |
硫化铵 |
(NH4)2S |
分析纯 |
上海统亚化工科技发展有限公司 |
氟化铵 |
NH4F |
分析纯 |
镇江市化剂厂 |
丁二酮肟 |
C4H8N2O2 |
分析纯 |
华东师范大学化工厂 |
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的构思和范围进行限定,在不脱离本发明设计构思前提下,本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的保护范围,本发明请求保护的技术内容已经全部记载在权利要求书中。