CN105671323A - 从富铼渣中综合回收铜铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从富铼渣中综合回收铜铼的方法，它把关键技术与优化后常规方法结合，包括富铼渣中热压氧化--离子交换除杂提铼--浓缩结晶制备铼酸铵--交换后液硫化沉铜四个步骤，热压氧化工艺处理富铼渣采用水溶液介质，氧气为氧化剂，无酸碱消耗；离子交换法处理高压富铼浸出液除去富铼液中铜砷等杂质不同于常规离子交换金属富集方法的目的及工艺条件，杂质去除彻底，铼产品纯度高。本发明形成了从富铼渣中综合回收铜铼的整套工艺方法，具有流程短、操作简单、成本低、效果好等优点，对铼资源化利用及铼产业链结构完善具有重大意义。

Description

从富铼渣中综合回收铜铼的方法

技术领域

本发明涉及一种从富铼渣中综合回收铜铼的方法，特别涉及从富铼渣中浸出铼工艺、浸出液离子交换提铼工艺和交换后液铜回收工艺。

背景技术

铼是一种贵重的稀有金属，主要伴生在辉钼矿中和少量的硫化铜矿中，以CuReS₄和ReS₂形式存在。在熔炼气氛下，铼会被完全氧化成Re₂O，并几乎全部进入到烟气中，经过冷却，约有85%会经动力波洗涤进入到废酸溶液中。

对废酸的处理多采用硫化沉淀法，即废酸中的铼、铜和砷等元素一并沉淀到砷滤饼中，后续铜铼等有价金属的回收复杂、流程长，回收率低；而采用硫代硫酸盐沉淀，可将铜和铼富集在富铼渣中与大部分砷分离，铜铼富集程度高，便于集中回收处理。

目前，含铼渣浸出方法主要为常压浸出和高压浸出。

张邦琪等（CN104404277A）提出“利用一种强化浸出富铼渣中铼的方法”，它采用富铼渣与一定量的固硫剂润磨-管式炉中通氧气加热氧化焙烧-加压加热碱浸的方法制备含铼贵液，虽然该方法具有铼浸出率高等优点，但由于该法涉及焙烧和浸出多段工艺，存在氧化焙烧能耗高、对环境污染大、高压碱浸碱耗大、反应时间长和处理能力小的缺陷。

吴海国等（CN102433439A）提出“从砷滤饼中回收铼的方法”，它采用一段碱浸-二段氧化浸出-二氧化硫法或石灰法除砷-萃取分离铼-氯化钾沉淀法-重结晶法制备高纯高铼酸钾工艺，该方法涉及两段浸出，存在流程复杂、浸出后液中含铼低、含砷高无法直接沉铼和铼回收率低等缺点。

江西铜业集团贵溪冶炼厂采用“酸性体系高压浸出砷滤饼-萃取富集铼-制备铼酸铵”工艺回收铼，砷滤饼中含砷高约35%，铼低约600g/t-800g/t。采用高压浸出砷滤饼主要目的是氧化回收砷（制备砒霜），铼仅是作为高附加值的副产物回收，回收率低；故在浸出条件、工艺设备方面主要是根据氧化砷的目的进行研究设计。而本发明涉及的富铼渣砷低4%-5%，铼高2%-5%，高压浸出目的在于氧化硫化铼，砷作为废弃物返回污酸废水除砷系统。相比而言，两者浸出目的不同，浸出条件也存在很大区别。

从含铼溶液中回收铼的方法有溶剂萃取、离子交换、浓缩结晶等工艺，其中溶剂萃取被广泛应用于低铼含量溶液中铼的提取，但存在步骤繁琐、药剂多、操作环境差、铼回收率低等问题；浓缩结晶得到的铼产品纯度受溶液中杂质元素的种类及含量影响较大，操作条件相对苛刻；离子交换操作简单、选择性好，尤其大孔阴离子树脂D301对铼酸根的选择性较好，在实验室选定试验条件下，交换柱模拟吸附反吸液中Re/As达到1818，但常规离子交换是基于金属富集的目的，通常是将低铼含量（毫克级）溶液富集，而本发明涉及的富铼浸出液中铼含量高（3g/L-10g/L），离子交换的目的在于去除杂质，与常规离子交换相比两者目的不同，工艺操作和条件也存在着很大差别。

发明内容

本发明的目的是提供一种从富铼渣中综合回收铜铼的方法，解决现有提铼技术中存在的工艺流程长、操作复杂、生产过程中铼损失大、生产成本高的问题。

为实现以上目的，本发明从富铼渣中综合回收铜铼的方法包括富铼渣热压氧化--离子交换除杂提铼--浓缩结晶制备铼酸铵--交换后液硫化沉铜四个步骤，具体操作如下：

A、富铼渣热压氧化浸出铼：以水溶液为介质，氧气为氧化剂，控制液固比4-8:1，浸出温度控制在130℃-170℃，氧分压0.3MPa-1.5MPa，浸出1h-5h，所得富铼液铼含量为3g/L-5g/L；

B、将上述富铼浸出液进行离子交换除杂：交换树脂采用大孔弱碱性阴离子交换树脂，浸出液流速为1倍-4倍树脂体积/小时，吸附结束后先用2-5倍床层体积的水清洗树脂，再用5mol/L-15mol/L硫氰酸铵进行反洗，所得解吸液中铼浓度可达15g/L-25g/L；

C、浓缩结晶制备铼酸铵：再将解吸液进行蒸发浓缩-冷冻结晶得到铼酸铵产品；

D、离子交换后液硫化沉铜：控制硫化钠添加量为铜含量的1.2-1.5倍，温度30℃-70℃，反应1h-5h，过滤可得含铜55%-65%的硫化铜沉淀，沉淀后液除砷后返回污酸处理。

所述操作步骤B中的阴离子交换树脂是D301。

上述从富铼渣中综合回收铜铼的方法具有以下技术特点：

（1）采用热压氧化工艺处理富铼渣，采用水溶液介质，氧气为氧化剂，无酸碱消耗，在富铼渣处理领域尚属首次；

（2）采用离子交换法处理高压富铼浸出液除去富铼液中铜砷等杂质在本领域内尚属首次，与常规离子交换金属富集方法的目的及工艺条件不同，本发明采用的离子交换除杂工艺杂质去除彻底，铼产品纯度高。

本发明从富铼渣中综合回收铜铼的方法将关键技术与优化后的常规方法结合，形成从富铼渣中综合回收铜铼的整套工艺方法，解决了现有提铼技术中存在的工艺流程较长操作复杂、生产过程中铼损失大、生产成本高的问题，其有益效果如下：

（1）采用热压氧化方法强化浸出富铼渣中的铼，过程未引入任何杂质，铼浸出率大于99%；

（2）针对高压富铼浸出液采用离子交换手段达到除杂目的，在领域内尚属首次；

（3）采用离子交换方法处理富铼浸出液，实现铼与杂质离子铜和砷的有效分离，铜和砷等杂质的脱除率可达98%以上，使铼进一步富集于解吸液中，大幅提高了铼的浓度，减少蒸发浓缩的处理量，降低了生产成本；

（4）离子交换后液中铜离子浓度被进一步富集，采用硫化沉淀可将溶液中的铜回收完全。

本发明关键技术与优化后常规方法结合，其基本流程为富铼渣热压氧化--离子交换除杂-制备铼酸铵--交换后液硫化沉铜，主要特征是富铼渣高压氧化提铼，并包括离子交换除杂和硫化沉铜等现有工艺的改进和优化，形成从富铼渣中综合回收铜铼的整套工艺方法，具有流程短、操作简单、成本低、效果好等优点，对铼资源化利用及铼产业链结构完善具有重大意义。

附图说明

图1是本发明从富铼渣中综合回收铜铼的方法工艺流程示意图。

附图标记：富铼渣1、富铼液2、浸出渣3、吸附后液4、硫氰酸铵5、铼酸铵溶液6、铼酸铵7、硫化铜渣8和沉铜后液9。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明从富铼渣中综合回收铜铼的方法作进一步详细说明。

以下列举五个实施例，结合图1，操作步骤包括富铼渣中热压氧化--离子交换除杂提铼--浓缩结晶制备铼酸铵--交换后液硫化沉铜四个步骤，适用的工艺条件及范围如下：

热压氧化浸出：液固比4-8:1，浸出温度130℃-170℃，氧分压0.3MPa-1.5MPa，时间1h-5h；

离子交换提铼：采用大孔阴离子交换树脂D301，浸出液流速为1倍-4倍树脂体积/小时；清洗水量2-5倍床层体积，反洗液浓度5mol/L-15mol/L；

硫化沉铜：硫化钠添加量为铜含量的1.2-1.5倍，温度30℃-70℃，时间1h-5h。

实施例1：本实例处理富铼渣中，含铼2.5%，含砷28.9%，含铜13.2%，处理工艺、效果如下：

(1)称取富铼渣100g，加入500mL纯水，搅拌混匀；将混匀后的原料放置于高压釜内进行热压氧化浸出，氧分压为1.5MPa，反应时间3h，反应温度130℃，反应结束后，将含铼浸出液过滤、洗涤，此时，铼的浸出率为99.3%，铜浸出率99.2%。

(2)将富铼液通过树脂吸附柱，流速为每小时1倍树脂体积，吸附饱和后采用5倍树脂体积的水清洗树脂，然后用15mol/L的硫氰酸铵反洗，所得解吸液铼浓度18g/L，杂质砷含量<5mg/L。

(3)经过蒸发浓缩结晶，得到铼酸铵产品。铼酸铵产品纯度为99.6%，铼的回收率为99.1%。

(4)离子交换后液于70℃加入1.2倍铜含量的硫化钠，搅拌反应1h，过滤后硫化铜渣含铜58.3%，铜回收率为98%。

实施例2：本实例处理富铼渣中，含铼2.5%，含砷28.9%，含铜13.2%，处理工艺、效果如下：

(1)称取富铼渣120g，加入480mL纯水，搅拌混匀；将混匀后的原料放置于高压釜内进行热压氧化浸出，氧分压为0.3MPa，反应时间5h，反应温度170℃，反应结束后，将含铼浸出液过滤、洗涤，此时，铼的浸出率为99.6%，铜浸出率99.7%；

(2)将富铼液通过树脂吸附柱，流速为每小时2.5倍树脂体积，吸附饱和后采用2倍树脂体积的水清洗树脂，然后用10mol/L的硫氰酸铵反洗，所得解吸液铼浓度22g/L，杂质砷含量<5mg/L。

(3)经过蒸发浓缩结晶，得到铼酸铵产品。铼酸铵产品纯度为99.7%，铼的回收率为99.4%。

(4)离子交换后液于30℃加入1.5倍铜含量的硫化钠，搅拌反应5h，过滤后硫化铜渣含铜62.2%，铜回收率为97.8%。

实施例3：本实例处理富铼渣中，含铼2.5%，含砷28.9%，含铜13.2%，处理工艺、效果如下：

(1)称取富铼渣100g，加入800mL纯水，搅拌混匀；将混匀后的原料放置于高压釜内进行热压氧化浸出，氧分压为1.0MPa，反应时间1h，反应温度160℃，反应结束后，将含铼浸出液过滤、洗涤，此时，铼的浸出率为99.4%，铜浸出率99.6%；

(2)将富铼液通过树脂吸附柱，流速为每小时4倍树脂体积，吸附饱和后采用3倍树脂体积的水清洗树脂，然后用5mol/L的硫氰酸铵反洗，所得解吸液铼浓度25g/L，杂质砷含量<5mg/L。

(3)经过蒸发浓缩结晶，得到铼酸铵产品。铼酸铵产品纯度为99.5%，铼的回收率为99.2%。

(4)离子交换后液于50℃加入1.3倍铜含量的硫化钠，搅拌反应4h，过滤后硫化铜渣含铜64.9%，铜回收率为98.7%。

实施例4：本实例处理富铼渣中，含铼2.5%，含砷28.9%，含铜13.2%，处理工艺、效果如下：

(1)称取富铼渣150g，加入750mL纯水，搅拌混匀；将混匀后的原料放置于高压釜内进行热压氧化浸出，氧分压为1.0MPa，反应时间3h，反应温度150℃，反应结束后，将含铼浸出液过滤、洗涤，此时，铼的浸出率为99.5%，铜浸出率99.6%；

(2)将富铼液通过树脂吸附柱，流速为每小时4倍树脂体积，吸附饱和后采用2倍树脂体积的水清洗树脂，然后用15mol/L的硫氰酸铵反洗，所得解吸液铼浓度24g/L，杂质砷含量<5mg/L。

(3)经过蒸发浓缩结晶，得到铼酸铵产品。铼酸铵产品纯度为99.5%，铼的回收率为99.3%。

(4)离子交换后液于60℃加入1.3倍铜含量的硫化钠，搅拌反应1h，过滤后硫化铜渣含铜63.8%，铜回收率为98.4%。

实施例5：本实例处理富铼渣中，含铼1.9%，含砷27.1%，含铜15.3%，处理工艺、效果如下：

(1)称取富铼渣150g，加入750mL纯水，搅拌混匀；将混匀后的原料放置于高压釜内进行热压氧化浸出，氧分压为1.0MPa，反应时间3h，反应温度150℃，反应结束后，将含铼浸出液过滤、洗涤，此时，铼的浸出率为99.4%，铜浸出率99.2%；

(2)将富铼液通过树脂吸附柱，流速为每小时4倍树脂体积，吸附饱和后采用2倍树脂体积的水清洗树脂，然后用15mol/L的硫氰酸铵反洗，所得解吸液铼浓度23g/L，杂质砷含量<5mg/L。

(3)经过蒸发浓缩结晶，得到铼酸铵产品。铼酸铵产品纯度为99.5%，铼的回收率为99.2%。

(4)离子交换后液于60℃加入1.3倍铜含量的硫化钠，搅拌反应1h，过滤后硫化铜渣含铜64.1%，铜回收率为98.5%。

以上五个实施例的各项技术指标对比如表1

表1各实施例检测效果对比表

比较以上五个实施例可以看出，实施例3的综合指标最好，该实施例是最佳实施例。

上述实施例中影响实施效果的主要工艺参数包括液固比、浸出温度、氧分压、浸出时间。当液固比低于下限时，不利于介质与氧化剂接触，影响浸出率，高于上限时，浸出液体积大给后续的贵液浓缩处理增加难度；当浸出温度低于下限时，浸出率降低，高于上限时，造成能耗高，压力釜温度限制不宜过高；当氧分压低于氧压下限时，反应速率慢，氧化不完全。

本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以根据上述说明加以改进或修饰，所有这些改进或修饰都应落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种从富铼渣中综合回收铜铼的方法，其特征是：它包括富铼渣热压氧化--离子交换除杂提铼--浓缩结晶制备铼酸铵--交换后液硫化沉铜四个步骤，具体操作如下：

A、富铼渣热压氧化浸出铼：以水溶液为介质，氧气为氧化剂，控制液固比4-8:1，浸出温度控制在130℃-170℃，氧分压0.3MPa-1.5MPa，浸出1h-5h，所得富铼液铼含量为3g/L-5g/L；

B、将上述富铼浸出液进行离子交换除杂：交换树脂采用大孔弱碱性阴离子交换树脂，浸出液流速为1倍-4倍树脂体积/小时，吸附结束后先用2-5倍床层体积的水清洗树脂，再用5mol/L-15mol/L硫氰酸铵进行反洗，所得解吸液中铼浓度可达15g/L-25g/L；

C、浓缩结晶制备铼酸铵：再将解吸液进行蒸发浓缩-冷冻结晶得到铼酸铵产品；

D、离子交换后液硫化沉铜：控制硫化钠添加量为铜含量的1.2-1.5倍，温度30℃-70℃，反应1h-5h，过滤可得含铜55%-65%的硫化铜沉淀，沉淀后液除砷后返回污酸处理。

2.如权利要求1所述从富铼渣中综合回收铜铼的方法，其特征是：所述操作步骤B中的阴离子交换树脂是D301。