CN105506294A

CN105506294A - 一种综合回收电解锰阳极泥中锰和铅的方法

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Publication number: CN105506294A
Application number: CN201610099124.9A
Authority: CN
Inventors: 沈裕军; 周韫; 郑铁铮; 蔡云卓; 钟山; 刘强; 彭俊
Original assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2036-02-23
Also published as: CN105506294B

Abstract

一种综合回收电解锰阳极泥中锰和铅的方法，包括以下步骤：以电解锰阳极泥为原料，首先通过磨洗除硫及除去其他水溶性杂质得到除硫阳极泥，再将除硫阳极泥经高温焙烧后，用烧碱液浸出其中的铅，碱浸后经过滤、洗涤得到低硅低硫富锰渣，将获得的低硅低硫富锰渣用作冶炼金属锰或低微碳锰合金的锰原料；碱浸后滤液中的铅经硫化沉淀回收得到硫化铅精矿。本发明的方法具有锰和铅的回收率高、清洁高效、工艺简单、适用性强、成本低等优点。

Description

一种综合回收电解锰阳极泥中锰和铅的方法

技术领域

本发明涉及冶炼废渣的资源化利用，具体涉及一种从电锰阳极泥中综合回收锰和铅的方法。

背景技术

电解锰阳极泥是电解金属锰生产过程中由于部分Mn和铅合金阳极被氧化而产生的废渣，主要含有Mn、Pb、S及少量Si、Ca、Mg、Al等元素，因其组成复杂，回收利用难度大。目前，除极少量的阳极泥被用作化肥原料和水泥调凝剂外，有的堆弃，有的用作生产硫酸锰的原料，有的作为锰系合金原料简单地直接使用。现有的这些回收方法要么造成资源浪费，导致重金属污染，要么铅未能得到综合回收或者造成铅挥发，不仅浪费了铅资源，而且严重污染环境。因此，开发清洁高效的电解锰阳极资源化利用具有十分重要的意义。

目前，已见报道的电解锰阳极泥的处理方法主要有：

(1)焙烧-浸出法【环境工程2013年第31卷增刊，457《电解锰阳极泥特性及除铅初步研究》】：该方法是将锰阳极泥湿磨除去可溶物之后于700℃下进行焙烧，然后用自制的浸取液除铅得到Mn₂O₃，锰的收率为75％-85％。该方法不足之处主要是锰的收率较低，且没有对铅进行回收。

(2)煅烧氧化法【中国锰业，2007，8(3)：14《电解金属锰阳极泥回收制备化学二氧化锰工艺研究》】：用含锰废料与氢氧化钠进行煅烧氧化，再使用甲醛作为还原剂进行还原生产化学二氧化锰。该方法原理上可提纯锰，有利于各有效成分的回收利用，但NaOH的用量很大，还用到甲醛作为还原剂，成本较高，不适用于实际生产。

(3)焙烧-酸浸-氧化法【吉林大学学报(自然科学版)，2007，9(5)107《锰阳极泥焙烧酸浸氧化法制备化学二氧化锰.】：该方法首先在高温下焙烧含锰废料，使其中的MnO₂转化为Mn₂O₃，然后用硫酸浸取，使焙烧产物歧化转变为Mn²⁺，最后用氯酸钠氧化歧化液得到活性二氧化锰。但该方法焙烧过程的条件较难控制，工序复杂，二氧化锰的转化率较低，焙烧后经酸浸的滤渣中含锰较高，致使锰回收率较低，未能实现锰与其它成分的分离，铅没有综合回收，造成污染与浪费。

(4)还原焙烧-酸浸法【广东有色金属学报1997，11(2)125《锌阳极泥制取碳酸锰的研究》】：用褐煤粉作为还原剂进行还原焙烧含锰废料，然后用用硫酸浸出，浸出液经除杂后制备工业碳酸锰，浸出渣含铅、银，配入硫化铅精矿后进行火法熔炼，得到粗铅(含银)。焙烧温度为750℃，焙烧8h，焙烧渣再经硫酸浸出除杂后，制取碳酸锰，整个工艺锰的回收率在80％以上，但是该工艺需进行二次焙烧/熔炼，焙烧时间太长，能耗大，生产效率太低。

(5)高温焙烧法【矿冶，2005，14(3)：75《锰阳极泥的工艺矿物学及杂质的脱除研究》】：该研究采用还原挥发的方法将Pb、Sn、S等脱出。试验使用回转窑，将物料及适量焦炭混合后置于耐火罐内，到达试验温度后将料罐推入至炉管中心的高温区(1050～1100℃)进行还原，持续时间为1h。炉管内径75mm，转速5r/min，料罐外径70mm，通气孔直径约16mm。还原剂(焦炭)的加入量一般占料量的10％；经还原除杂后可使主要杂质降至进一步冶炼金属锰及其合金所要求的范围内，而Mn品位提高到70％左右。该工艺研究有效地去除了大部分的Pb、Sn等杂质，但难以实现工业生产，且铅直接挥发，不能有效回收利用，严重污染环境。

(6)CN20141005465.3号中国专利公开了一种用电解锰阳极泥制备硫酸锰电解液并回收铅的方法：该法以电解锰阳极泥、硫含量≥45％的硫铁矿选矿精矿和浓硫酸为原料，通过还原浸出、除杂、过滤，得到硫酸锰电解液；再以浸出渣、经加工处理硫含量≥45％的硫铁矿选矿精矿、盐酸和硝酸为原料，通过还原浸出、除杂得到铅精矿。该方法工艺复杂，处理过程中要使用浓硫酸、氨水、硝酸、盐酸等多种酸，作业环境较差，难以实际应用。

(7)还原-浸出法【中南大学化学化工学院硕士论文.2012《亚硫酸浸出电解锰阳极泥》】：该论文分别采用了两矿一步法，亚硫酸浸出法处理电解锰阳极泥，分离锰、铅、硒，亚硫酸浸出，锰浸出率在90％以上，硒的浸出率在80％以上，滤渣含铅在20％左右，对其进行中试，滤渣的铅含量在15％-18％。但两矿法因成分复杂，难以回收利用硒、铅，亚硫酸浸出SO₂的利用率较低，且SO₂是一种对环境污染较重的原料，大量加入的过程中不能保证充分反应，会造成新的污染。

(8)CN201410329274.5号中国专利公开了一种利用微波回收锰阳极泥中硒和锰的方法：将锰阳极泥和木薯渣或木薯酒糟分别粉碎，均匀混合；送入微波焙烧炉内在400℃～800℃隔绝氧气焙烧，气体经水冷却吸收获得硒单质固体物；渣隔绝氧气冷却后采用硫酸水溶液浸出获得硫酸锰溶液，铅、银和锡等元素富集在浸渣中。锰阳极泥中硒的回收率达到85％以上，锰的浸出率超过90％。该方法工艺复杂、废水量大，微波焙烧不利于规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锰和铅的回收率高、清洁高效、工艺简单、适用性强、成本低的综合回收电解锰阳极泥中锰和铅的方法。

本发明提出的技术方案为一种综合回收电解锰阳极泥中锰和铅的方法，包括以下步骤：

以电解锰阳极泥为原料，首先通过磨洗除硫及除去其他水溶性杂质得到除硫阳极泥，再将除硫阳极泥经高温焙烧后，再用烧碱液浸出其中的铅，碱浸后经过滤、洗涤得到低硅低硫富锰渣，将获得的低硅低硫富锰渣用作冶炼金属锰或低微碳锰合金的锰原料；

碱浸后滤液中的铅经硫化沉淀回收得到硫化铅精矿。

本发明的上述技术方案主要基于以下原理：将除去可溶性硫酸盐的阳极泥经高温焙烧破坏其结构，再用烧碱溶液溶出其中的铅，得到低硅低硫的富锰浸渣和含铅溶液，富锰渣适于生产高品质的锰合金；浸出液中的铅经硫化沉淀则可得到优质的硫化铅精矿，沉铅母液还可返回重新回收用于浸铅。整套工艺方案不仅锰、铅收率高，而且试剂用量少且来源广泛，操作十分简便，且不产生二次污染，这实现了电解锰阳极泥的高效清洁利用。

上述的方法中，优选的，所述通过磨洗除硫及除去其他水溶性杂质的具体步骤包括：将电解锰阳极泥加水进行湿磨，液固比控制在2∶1～4∶1，湿磨时间控制在10～15分钟，过滤洗涤得到磨洗液和除硫阳极泥。采用这样的磨洗操作对电解锰阳极泥进行处理，其除硫率可大于90％。

上述的方法中，更优选的，用碳酸钠沉淀回收所述磨洗液中的锰得到碳酸锰，然后将碳酸锰并入最终获得的富锰渣中。

上述的方法中，优选的，所述焙烧具体包括：将所述除硫阳极泥置于电炉中在750℃～975℃的空气中保温1～2小时，得到焙烧料。

上述的方法中，更优选的，所述烧碱液浸出具体包括：用浓度为4～6mol/L的氢氧化钠溶液浸出焙烧料中的铅，浸出时的液固比控制在3∶1～6∶1，浸出温度控制在20℃～90℃，浸出时间为15min～120min。针对焙烧料采用这样的碱浸工艺可使铅浸出率大于90％，而未经焙烧或较低温度下焙烧，则铅浸出率会低于58％。

上述的方法中，优选的，所述硫化沉淀的具体操作包括：

在碱浸后滤液中加入硫化钠，加入量为滤液中铅反应过程所需理论量的1～1.5倍，沉铅反应温度为20℃～90℃，反应时间为30min～120min，反应过程中进行充分搅拌；然后过滤、洗涤得到沉铅母液及硫化铅精矿。此处获得的硫化铅精矿具有较高的纯度，其质量甚至优于YS/T319-2007一级铅精矿标准。

上述的方法中，更优选的，所述沉铅母液的主要成份为氢氧化钠，其浓度为4～6mol/L，直接返回前述碱浸步骤作为浸铅的碱液，我们的试验表明，这样回收的碱液其在后续碱浸工艺中所到达的浸铅效果与采用新鲜的烧碱液基本相同，但成本却大大降低，且废水排放大大减少。

上述的方法中，优选的，所述电解锰阳极泥是电解金属锰生产过程中由于部分Mn和铅合金阳极被氧化而产生的废渣，主要含有Mn、Pb和S，且锰含量为41％～50％(干计，下同)，Pb含量为4％～7％。通过对这一特定废料进行综合化利用，解决了其组成复杂、回收利用难度大的难题，使其成为了可回收利用的宝贵二次资源。

与已有的从电解锰阳极泥回收锰或铅的技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用焙烧-碱浸除铅，除铅率达90％以上，试剂用量少，环境友好，且能深度除硫，所得富锰渣中硫含量降至0.1％以下，锰含量达65％以上，为优质的低硅低硫富锰渣，适于火法冶炼金属锰和高级锰合金。

2、本发明从浸铅液中经硫化沉淀得到硫化铅精矿，收率高，质量甚至优于一级铅精矿的标准。

3、本发明实现了从电解锰阳极泥中铅的高效回收利用，所需要的原料廉价易得，主要为烧碱，其次为少量的硫化钠和苏打，烧碱仅需一次性投入、可循环使用，成本低，环境友好。

总体来说，本发明的方法不仅工艺简单，适用性强，而且有价金属回收率高、环境友好，具有较好的工业应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明从电解锰阳极泥综合回收锰和铅的工艺流程。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1所示本发明的综合回收电解锰阳极泥中锰和铅的方法，具体包括以下步骤：

取电解锰阳极泥MY15.24Kg(含水23.7％)，主要成份包括(％，干计)：锰46.67、铅6.5、硫3.29、SiO₂0.61、Ai₂O₃0.72、MgO0.95、CaO1.57和铁0.267。将电解锰阳极泥MY1与16Kg水一同放入搅拌磨机中，湿磨10分钟，取出真空抽滤，滤液中含Mn9.61g/l；用适量Na₂CO₃沉淀回收磨洗液中的锰得到碳酸锰，回收产物可并入最后获得的锰原料中。滤渣再用15Kg水洗涤后渣装入坩埚中，在900℃电炉中焙烧2小时；取焙烧料放入容器中，加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，液固比4∶1，搅拌加热浸出30分钟，温度控制50℃，浸取后过滤，得到含铅为18.18g/l的碱浸溶液，滤渣即为低硅低硫富锰渣，含锰69.9％、铅0.78％、硫0.086％，锰直收率94.3％，除铅率90.9％，除硫率97.9％，用作冶炼金属锰或低微碳锰合金的锰原料。另外，在剩余1.8L含铅的碱浸溶液中加入42.69gNa₂S·9H₂O(过量10.6％)，25℃搅拌反应1小时，过滤烘干得到37.2g沉铅渣，沉铅渣中铅含量80％左右，折合硫化铅93.4％，铅的直收率91.6％，沉铅渣的X荧光分析结果见表1，结果表明，除硫、铅、氧外，其他杂质很少，是一种较纯的硫化铅，易于进一步制得铅产品。

表1：沉铅渣的X荧光分析结果(％)

Pb	S	O	Mg	Si	Ca	Mn	Fe	Cu	Zn	Rb	Se
												77.63	12.05	9.76	0.056	0.031	0.11	0.168	0.0265	0.0462	0.009	0.0869	0.018

沉铅前后溶液中OH^-浓度分别为5.56和5.55mol/L，将沉铅母液按前述步骤返回浸铅，铅浸出率为90.2％，浸铅效果基本不变，说明铅的浸出及回收过程基本不消耗OH^-。

实施例2：

一种本发明的综合回收电解锰阳极泥中锰和铅的方法，具体包括以下步骤：

取电解锰阳极泥MY25.13Kg(含水22.0％)，主要成份包括(％，干计)：锰41.95、铅5.7、硫3.7、硅0.513、铝0.15和铁0.409。将电解锰阳极泥MY2与16Kg水一同放入搅拌磨机中，湿磨10分钟，取出真空抽滤，滤液中含Mn8.21g/l；用适量Na₂CO₃沉淀回收磨洗液中的锰得到碳酸锰，回收产物可并入最后获得的锰原料中。滤渣再用15Kg水洗涤后渣装入坩埚中，在900℃电炉中焙烧2小时；取焙烧料放入容器中，加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，液固比4∶1，搅拌加热浸出30分钟，温度控制30℃，浸取后过滤，得到含铅为22.02g/l的碱浸溶液，滤渣即为低硅低硫富锰渣，含锰66.00％、铅0.78％、硫0.060％，锰直收率95.3％，除铅率90.2％，除硫率98.7％，可用作冶炼金属锰或低微碳锰合金的锰原料。另外，取100ml含铅的碱浸溶液，向其中加入3.2gNa₂S·9H₂O，70℃搅拌反应0.5小时，过滤烘干得到2.5g沉铅渣，沉铅渣中铅含量80.20％，铅的直收率91.1％。

实施例3：

取电解锰阳极泥MY34.44Kg(含水9.9％)，主要成份包括(％，干计)：锰48.4、铅6.55、硫2.68、硅0.065、铝0.032和铁0.222。将电解锰阳极泥MY3与16Kg水一同放入搅拌磨机中，湿磨10分钟，取出真空抽滤，滤液中含Mn5.22g/l；用适量Na₂CO₃沉淀回收磨洗液中的锰得到碳酸锰，回收产物可并入最后获得的锰原料中。滤渣再用15Kg水洗涤后渣装入坩埚中，在900℃电炉中焙烧2小时；取焙烧料放入容器中，加入浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，液固比4∶1，搅拌加热浸出30分钟，温度控制50℃，浸取后过滤，得到含铅为19.68g/l的碱浸溶液，滤渣即为低硅低硫富锰渣，含锰72.6％、铅0.51％、硫0.043％，锰直收率95.0％，除铅率96.1％，除硫率98.7％，可用作冶炼金属锰或低微碳锰合金的锰原料。另外，取200ml含铅的碱浸溶液，向其中加入4.6gNa₂S·9H₂O，25℃搅拌反应1小时，过滤烘干得到4.5g沉铅渣，沉铅渣中铅含量80.10％，铅的直收率91.6％。

Claims

1.一种综合回收电解锰阳极泥中锰和铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

以电解锰阳极泥为原料，首先通过磨洗除硫及除去其他水溶性杂质得到除硫阳极泥，再将除硫阳极泥经高温焙烧后，用烧碱液浸出其中的铅，碱浸后经过滤、洗涤得到低硅低硫富锰渣，将获得的低硅低硫富锰渣用作冶炼金属锰或低微碳锰合金的锰原料；

碱浸后滤液中的铅经硫化沉淀回收得到硫化铅精矿。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过磨洗除硫及除去其他水溶性杂质的具体步骤包括：将电解锰阳极泥加水进行湿磨，液固比控制在2∶1～4∶1，湿磨时间控制在10～15分钟，过滤洗涤得到磨洗液和除硫阳极泥。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，用碳酸钠沉淀回收所述磨洗液中的锰得到碳酸锰，然后将碳酸锰并入最终获得的富锰渣中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧具体包括：将所述除硫阳极泥置于电炉中在750℃～975℃的空气中保温1～2小时，得到焙烧料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧碱液浸出具体包括：用浓度为4～6mol/L的氢氧化钠溶液浸出焙烧料中的铅，浸出时的液固比控制在3∶1～6∶1，浸出温度控制在20℃～90℃，浸出时间为15min～120min。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫化沉淀的具体操作包括：

在碱浸后滤液中加入硫化钠，加入量为滤液中铅反应过程所需理论量的1～1.5倍，沉铅反应温度为20℃～90℃，反应时间为30min～120min，反应过程中进行充分搅拌；然后过滤、洗涤得到沉铅母液及较纯的硫化铅。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述沉铅母液的主要成份为氢氧化钠，其浓度为4～6mol/L，直接返回前述碱浸步骤作为浸铅的碱液。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解锰阳极泥是电解金属锰生产过程中由于部分Mn和铅合金阳极被氧化而产生的废渣，主要含有Mn、Pb和S，且锰含量为41％～50％，Pb含量为4％～7％。