CN114480874B - 一种去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锰元素的去除领域，具体而言，涉及一种去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法及其在湿法冶金炼锌领域中的应用。所述去除高锰锌精矿中锰离子的方法包括：将高锰锌精矿加水进行磨矿，得到矿浆；将矿浆进行氧压浸出，产出氧浸液和氧浸渣；其中氧浸液中锰离子的浓度为8~18g/L；将氧浸液除铁，得到除铁后液和除铁渣；在除铁后液中加入除锰剂，得到锰渣和除锰后液；所述部分锰渣用于制备除锰剂，部分开路。本发明自制锰酸钠作为除锰剂，原料便宜，仅消耗一些电能和氢氧化钠，除锰成本低，效果好，具有技术可行，经济合理的优势。

Description

一种去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法及其应用

技术领域

本发明涉及锰元素的去除领域，具体而言，涉及一种去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法及其在湿法冶金炼锌领域中的应用。

背景技术

锌是一种用途广泛的有色金属，主要应用于镀锌防腐、锌锰电池、锌合金等，在国民经济中具有重要地位，锌的生产原料主要是硫化锌矿，在我国云贵高原、非洲南部及南美洲地区有着丰富的锌矿产资源，但这些地区的锌精矿一般含锰较高，有的含锰高达3％或更高。在湿法锌冶炼中，对于高锰锌精矿一般采取配矿，即与低锰锌精矿混合，控制混合原料含锰0.5％左右进行湿法冶炼，可使系统的锰自身平衡，配矿的方法虽然可以解决电锌的生产问题。但对高锰锌精矿的销售造成不利影响，尤其在非洲南部及南美洲地区，由于周边地区硫酸用途少，销售困难，因原料含锰高，含锰约3％，浸出后锌溶液含锰会增加5～8g/L，因此需要一种单独处理高锰锌精矿的冶炼及除锰方法。锰在锌溶液中一般要求5～7g/L左右，这样可保证高的电流效率及锌产品质量，如果锌溶液中锰含量高或过低，都会降低电流效率，锌产品质量变差。因此锌溶液中锰含量低需要补锰，锰含量高需要除锰。

目前工业上用于溶液除锰的方法主要有氧化剂法、气体法及萃取法。(1)氧化剂法：在锌湿法冶炼过程中抽取部分溶液制备硫酸锌后，加高锰酸钾或过硫酸盐可除去溶液中的锰，除锰后液返回系统，这种方法效果好，但经济性差，只能对部分溶液除锰，且采用以上氧化技术都会引入其他杂质离子，对于常规湿法炼锌工艺来说，存在工艺不稳定的风险，并且需要增加额外的手段对引入杂质离子进行去除，操作复杂，成本高，可操作性不强。(2)气体法：在铜钴矿湿法冶炼中，通入SO₂或SO₂与空气的混合气体除锰，这种方法除锰效果差，只适合含锰低的溶液净化除锰。专利CN 110484727 A公开了一种采用氧化性气体去除锌浸出液中锰离子的方法，所述氧化性气体包含SO₂和O₂，其中SO₂的分压为0.0005～0.08Mpa，O₂的分压为0.02～0.72MPa，总压为0.1～0.8MPa，对于含锰5～30g/L的溶液，除锰率最高可达95％。但发明人按该专利步骤反复实验，对于含锰20g/L的溶液，除锰后溶液除锰均>17.5g/L，除锰率均<15％，而且溶液中无沉淀产生。(3)萃取法：在三元材料镍钴湿法回收中，可采用萃取法除锰净化，但在含锰的锌溶液中采用萃取法，一般都是优先萃取锌，达不到萃锰除杂的目的。以上所述的除锰方法都不适应于单独处理高锰锌精矿的除锰，目前锌湿法冶炼尚无单独处理高锰锌精矿的工业实践。

发明内容

本发明提供一种去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法及其在湿法冶金炼锌领域中的应用，可单独处理高锰锌精矿，高效经济地除去锌溶液中的锰，以保证高的锌电积电流效率及锌产品质量。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法，包括：

将高锰锌精矿加水进行磨矿，得到矿浆；

将矿浆进行氧压浸出，产出氧浸液和氧浸渣；其中氧浸液中锰离子的浓度为8～18g/L；

将氧浸液除铁，得到除铁后液和除铁渣；

在除铁后液中加入除锰剂，得到锰渣和除锰后液；所述除锰剂为锰酸盐。

本发明采用氧压浸出单独处理高锰锌精矿，锌浸出率可达98％以上，锰浸出率88％以上，然后先除铁，再除锰。本发明人通过多次试验发现，不预先除铁，相同的除锰剂的除锰率将大打折扣。同时将除锰产出的部分锰渣用于制备除锰剂，可变废为宝及循环利用。

优选的，所述矿浆的质量浓度为65-70％，矿浆的粒度小于45μm。

粒度是为了保证原料中锌的浸出率，通常湿法冶金的原料都要控制一定的粒度。磨矿的质量浓度为65～70％时，球磨介质(如钢球、锆珠等)可以与矿良好接触，保证磨矿效率，使球磨后粒度小于45μm。

优选的，所述氧压浸出的工艺为：氧压浸出的液固比为4～6:1，酸锌摩尔比0.9～1.1，反应温度145～155℃，压力1.0～1.2Mpa，时间120～150min，产出氧浸液及氧浸渣。

①液固比是为了控制浸出液中锌浓度，如果太稀了高压釜的效率低，而太浓了高压釜搅拌阻力大，严重时甚至搅不动；酸锌摩尔比(即开始反应时的硫酸摩尔数:精矿中锌的摩尔数)是为了控制终酸<10g/L，如果酸锌摩尔比太大，则终酸会太高，需要中和的酸量大，而酸锌摩尔比太小，则锌浸出率会低。②温度也是为了保证锌浸出率，若温度太低，浸出率会低，若温度太高，S氧化严重，终酸会高，另外，生成的硫磺黏度与温度的关系如图2所示，当温度>159℃时，硫磺的黏度显著增加。因此所取得这个温度既能保证浸出率，又能使硫磺的黏度最低。③150℃时，水的饱和蒸汽压为0.48Mpa，总压为1.0～1.2时，氧分压为0.5～0.7Mpa，可保证锌的浸出率。④适宜的浸出时间也是为了保证锌的浸出率和生产效率。

优选的，所述除铁包括：在氧浸液加入中和剂，在70～80℃反应2～3h进行中和除铁，除铁后液的pH为4.8～5.2。

净化后液(即新液)是送电积的，新液要求的pH需要控制pH 4.8～5.2。本发明氧压浸出液先送除铁，除铁后液再送除锰，除锰后液再送净化、电积、熔铸，除锰和净化时溶液pH基本保持不变(与除铁后液pH相同)，所以控制除铁后液的pH 4.8～5.2。中和时温度70～80℃即可满足要求，可以利用氧压浸出液的部分余温，只需要补充少量蒸汽，若除铁温度过高，则需要补的蒸汽过多，能耗过大，而除铁效率上并没有明显增加。

优选的，所述中和剂为锌焙砂或石灰石中的一种或者几种。

锌焙砂是硫化锌(含锌50％左右)经过沸腾焙烧后的产物，物相主要是氧化锌，含锌60％左右。中和剂是为了将氧压浸出液中<10g/L的硫酸中和至pH 4.8～5.2，中和剂要求不能带入杂质且便宜，锌焙砂或石灰石均能较好的满足。

优选的，除铁渣运送至前端与矿浆混合后一起进行氧压浸出。

由于中和时加入了锌焙砂(或石灰石)，锌焙砂中的锌仅经过中和，浸出率低需要返回氧压浸出。石灰石中和时渣也会带走锌损失，所以返回氧压浸出。氧压浸出工艺原料中的Fe最终是从氧压浸出渣中排出系统，氧压浸出时铁的浸出率低，氧压浸出液含铁<5g/L，中和渣的量不会大，不用担心铁又回系统。

优选的，在除铁后液中加入除锰剂的反应温度为50～60℃，时间为30～40min，锰从中和后液中除去形成锰渣，部分锰渣返回焙烧制备除锰剂。

除锰的原理为：

Na₂MnO₄+MnSO₄＝2MnO₂↓+Na₂SO₄

事实上常温、不加热也能除锰，但效率过低。且除铁后液本身有一定的温度，限定反应温度为50～60℃，既不需要额外增加过多的温度，也有较高的反应速度。

优选的，所述除锰剂的制备方法包括：将氧浸液除锰后产出的部分锰渣(含MnO₂70％～80％)与碱混合后送入焙烧装置，通入空气，控制温度300-400℃焙烧3-4h，得到除锰剂，所述除锰剂为锰酸盐。

当采用的碱为氢氧化钠时，焙烧过程的反应原理为：

4NaOH+2MnO₂+O₂＝2Na₂MnO₄+2H₂O

通过控制温度、时间和氧浓度，焙烧矿中锰酸钠的烧成转化率可达60～70％(烧成转化率为NaOH转化为Na₂MnO₄的转化率，焙烧的时候MnO₂是过量的，所以以NaOH计算)，即烧即用，解决了锰酸钠作为一种不稳定态产品，不宜贮存的难题。

优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。

进一步优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾。

碳酸盐的熔点高，碳酸钠851℃，碳酸钾891℃，在焙烧控制温度仅为300～400℃的时候，没有融化，反应程度低。而纯NaOH熔点318℃，纯KOH熔点360℃，熔点更低，更适合本发明的使用环境。

优选的，所述二氧化锰与碱的质量比1.2～1.3:1。

控制上述比例是使锰渣过量，氢氧化钠不足，这样焙烧的时候，氢氧化钠反应更完全，引入的钠元素更少，便于在后续工序中从系统中去除。

优选的，所述除锰后液送入后续的净化、电积、熔铸生产工序，最后得到的电积废液与矿浆混合一起送入氧压浸出。

实验证明，所引入的一定浓度的钠离子或钾离子对后续的净化、电积、熔铸工艺并无影响，而且引入的钠离子或钾离子随电解废液返回氧压浸出的过程中，可与锌精矿中的铁在高压釜内形成铁矾沉淀，随氧浸渣排出。

K⁺和Na⁺的去除是根据：氧压浸出前后，溶液中的K⁺离子浓度变化，K⁺从4g/L降低至了2.11mg/L，说明K⁺沉淀进入了浸出渣中。原因是铁和一价阳离子(K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺)能与Fe³⁺生成黄钾铁矾渣。

反应的化学方程式：3Fe₂₍SO₄)₃+2A(OH)+10H₂O＝2AFe₃(SO₄)₂(OH)₆+5H₂SO₄(A代表K⁺、Na⁺、NH⁴⁺等碱离子)。

本申请的另一方面还提供了一种去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法在湿法冶金炼锌领域中的应用。

下面对本发明做进一步的解释：

本发明人重复做了多次SO₂除锰的试验，结果证实确实除锰的效果非常差。经过分析发现，从原理上存在难以解释的地方，SO₂和Mn²⁺都具有还原性，但还原性强弱顺序为：SO₂>Mn²⁺，理由如下：

(1)2Fe³⁺+SO₂+2H₂O＝SO₄ ^2-+2Fe²⁺+4H⁺，此反应中SO₂是还原剂，Fe²⁺是还原产物，所以还原性：SO₂>Fe²⁺。

(2)2Fe²⁺+MnO₂+4H⁺＝Mn²⁺+2Fe³⁺+2H₂O(此反应是锌冶炼中阳极泥返回氧化槽的被浸出的原理)，此反应中是Fe²⁺还原剂，Mn²⁺是还原产物，所以还原性：Fe²⁺>Mn²⁺。

综上，还原性顺序为：SO₂>Fe²⁺>Mn²⁺，也就是说SO₂不能将Mn²⁺氧化为MnO₂沉淀。

本发明采用自制除锰剂除锰是基于：高价锰(+6价和+7价)在常温下或加热下能和Mn²⁺发生归中反应，生成MnO₂沉淀，效果好，但+7价的高锰酸钾或高锰酸钠价格贵，+6价的锰酸钠和锰酸钾不稳定，储存和运输有难度。

然后本发明的流程前后均相互联系，彼此影响。磨矿粒度影响浸出率，而锰酸钠的转化率影响除锰，氧压浸出影响Zn、Mn等的浸出效果和引入的Na的去除效果。只有在本发明公开的合适的参数范围内，才能取得较好的效率。

本发明的有益效果如下：

(1)采用氧压浸出单独处理高锰锌精矿，锌浸出率可达98％以上，不产硫酸，无制酸尾气及污水对环境的影响，尤其适应于硫酸用途少及销售困难的地区。

(2)焙烧的二氧化锰原料完全来自中和后液除锰产出的锰渣，仅消耗一些电能和氢氧化钠，大大降低了除锰剂的成本，同时也将锰渣废物充分利用。

(3)自制的锰酸钠的烧成转化率可达60～70％，即烧即用，既解决了锰酸钠不宜贮存的难题，锰酸钠制备出来就使用，避免了长时间储存，同时锰酸钠只是一个中间价态的物质，中间产物，少了一步制备高价锰的步骤，生产成本更低。

(4)焙烧矿带入的钠离子在氧压浸出过程中可随锌精矿中的铁在高压釜内形成铁矾沉淀，钠随氧浸渣外排。否则钠离子会在溶液中积累，不断的增加，到一定浓度就影响系统正常生产，如电积的电流效率，另外，硫酸锌溶液中含有大量硫酸钠后，溶液易在管道内结晶，堵塞管道。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为本发明生成的硫磺黏度与温度的关系。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

取32.2g锰渣(含MnO₂ 70％)与氢氧化钠18.78g混合，将混合物料送入焙烧装置通入空气进行焙烧，控制温度300℃，时间3h，产出焙烧矿49.96g。将300g高锰锌精矿(Zn46％，Mn 3％)加水进行磨矿，控制矿浆质量浓度65％，磨矿后矿浆粒度小于45μm，将磨好的矿浆加入高压釜进行氧压浸出，控制液固比4:1，酸锌摩尔比0.9，反应温度145℃，压力1.0Mpa，时间120min，产出氧浸液(Zn 148.93g/L，Mn 12.12g/L)及氧浸渣(Zn 1.07％，Mn0.46％)，锌浸出率98.20％，锰浸出率88.23％。将氧浸液进行中和除铁，加入石灰石，控制反应温度70℃，时间2h，终点pH 4，产出中和后液1.2L(Zn 147.97g/L，Mn 11.99g/L)，将焙烧矿49.96g加入中和后液1.2L中，控制反应温度50℃，时间30min，锰从中和后液中除去形成锰渣44.46g(含MnO₂ 78.27％)，将含锰后液(Zn 146.97g/L，Mn 5.66g/L)送入后续的净化、电积、熔铸生产电锌，废液送至送入矿浆混合一起氧压浸出。锰的去除率为52.79％，锌电积正常需要5～7g/L锰，满足后续处理的要求。

焙烧的电费，氢氧化钠的价格，耗电量等计算生产成本，本发明的成本约为700元/t锌。

本次实验原料的特点为含锰较高，试验了多种氧压浸出工艺，锰的浸出不能被抑制。因此，对氧压浸出过程中锰浸出率高的原因进行了分析，特别对锰的物相进行检测，结果见表1所示。

表1锌精矿锰物相分析

从表1可知，锌精矿中锰的主要物相是以类质同象的形式存在，占总锰的72.00％。类质同象即ZnS中的一部分锌原子被锰原子占据，而ZnS的晶体结构型式、化学键类型的保持平衡，基本不变。即ZnS浸出时，MnS也会被浸出，不能抑制锰的浸出，所以导致锰的浸出率有88.23％。所述氧压浸出工艺的氧浸液含锰12.12g/L，超过了后续锌电积正常需要的5～7g/L锰，需要将浸出液中锰除至合格范围内才能送后续工序。

实施例2

取29.2g锰渣(含MnO₂ 80％)与氢氧化钠17.97g混合，将混合物料送入焙烧装置通入空气进行焙烧，控制温度380℃，时间4h，产出焙烧矿45.75g。将300g高锰锌精矿(Zn46％，Mn 3％)加水进行磨矿，控制矿浆质量浓度65％，磨矿后矿浆粒度小于45μm，将磨好的矿浆加入高压釜进行氧压浸出，控制液固比4:1，酸锌摩尔比0.9，反应温度155℃，压力1.2Mpa，时间150min，产出氧浸液(Zn 149.85g/L，Mn 12.36g/L)及氧浸渣(Zn 0.63％，Mn0.35％)，锌浸出率99.00％，锰浸出率91.40％。将氧浸液进行中和除铁，加入石灰石，控制反应温度80℃，时间3h，终点pH 5，产出中和后液1.2L(Zn 148.87g/L，Mn 12.23g/L)，将焙烧矿45.75g加入中和后液1.2L中，控制反应温度60℃，时间40min，锰从中和后液中除去形成锰渣42.88g(含MnO₂ 86.38％)，将含锰后液(Zn 147.77g/L，Mn 5.15g/L)送入后续的净化、电积、熔铸生产电锌。废液送至送入矿浆混合一起氧压浸出。锰的去除率为55.77％，锌电积正常需要5～7g/L锰，满足后续处理的要求。

焙烧的电费，氢氧化钠的价格，耗电量等计算生产成本，本发明的成本约为700元/t锌。K⁺和Na⁺的去除根据氧压浸出前后，溶液中的K⁺离子浓度变化，K⁺从4g/L降低至了2.11mg/L，说明K⁺沉淀进入了浸出渣中。而铁和一价阳离子(K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺)能与Fe³⁺生成黄钾铁矾渣。

反应的化学方程式：3Fe₂₍SO₄)₃+2A(OH)+10H₂O＝2AFe₃(SO₄)₂(OH)₆+5H₂SO₄(A代表K⁺、Na⁺、NH⁴⁺等碱离子)。

对比例1

按照实施例2的工艺，采用市售的高锰酸钾或高锰酸钠作为除锰剂，根据目前市价，高锰酸钾固体价格取值1.80万元/t，40％质量浓度的高锰酸钠溶液价格取值1.50万/t。当高锰锌精矿在氧压浸出过程中锰的浸出量约60kg/t Zn时，采用上述2种除锰剂进行实验，需要加入高锰酸钾固体和40％质量浓度的高锰酸钠溶液分别为：72kg/t Zn和205kg/tZn，即除锰成本分别为1296元/t Zn和3075元/t Zn。除锰成本远远高于本发明。

对比例2

取29.2g锰渣(含MnO₂ 80％)与氢氧化钠17.97g混合，将混合物料送入焙烧装置通入空气进行焙烧，控制温度380℃，时间4h，产出焙烧矿45.75g。将300g高锰锌精矿(Zn46％，Mn 3％)加水进行磨矿，控制矿浆质量浓度65％，磨矿后矿浆粒度小于45μm，将磨好的矿浆加入高压釜进行氧压浸出，控制液固比4:1，酸锌摩尔比0.9，反应温度155℃，压力1.2Mpa，时间150min，产出氧浸液(Zn 149.85g/L，Mn 12.36g/L)及氧浸渣(Zn 0.63％，Mn0.35％)，锌浸出率99.00％，锰浸出率91.40％。将焙烧矿45.75g加入氧浸液1.2L中，控制反应温度60℃，时间40min，锰从氧浸液中除去，得到的除锰率<20％，将含锰后液送入后续的净化、电积、熔铸生产电锌。废液送至送入矿浆混合一起氧压浸出。锰的去除率<20％，锌电积正常需要5～7g/L锰，不能满足后续处理的要求。

在氧压浸出过程中，溶液中铁在Fe²⁺和Fe³⁺两种价态变化，起到传递电子的作用，加速硫化锌浸出，所以在溶液中有较多Fe²⁺，而还原性顺序为：Fe²⁺>Mn²⁺，当加入氧化剂后，会先氧化Fe²⁺，生成的Fe³⁺继续和ZnS反应生成Fe²⁺，由此往复，导致除锰效果差，除锰率<20％。

Claims (7)

1.一种去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法，其特征在于，包括：

将高锰锌精矿加水进行磨矿，得到矿浆；

将矿浆进行氧压浸出，产出氧浸液和氧浸渣；其中氧浸液中锰离子的浓度为8~18g/L；

将氧浸液除铁，得到除铁后液和除铁渣；

在除铁后液中加入除锰剂，得到锰渣和除锰后液；所述除锰剂为锰酸盐；

所述除锰剂的制备方法包括：将氧浸液除锰后产出的部分锰渣与碱混合后送入焙烧装置，通入空气，控制温度300-400℃焙烧3-4h，得到除锰剂；所述锰渣中的二氧化锰与碱的质量比1.2~1.3:1；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法，其特征在于，所述矿浆的质量浓度为65-70%，矿浆的粒度小于45μm。

3.根据权利要求1所述的去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法，其特征在于，所述氧压浸出的工艺为：氧压浸出的液固比为4~6:1，酸锌摩尔比0.9~1.1，反应温度145~155℃，压力1.0~1.2Mpa，时间120~150min。

4.根据权利要求1所述的去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法，其特征在于，所述除铁包括：在氧浸液加入中和剂在70~80℃反应2~3h，进行中和除铁，除铁后液的pH为 4.8~5.2。

5.根据权利要求4所述的去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法，其特征在于，所述中和剂为锌焙砂或石灰石中的一种或者几种。

6.根据权利要求1所述的去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法，其特征在于，中和除铁渣运送至前端与矿浆混合后一起进行氧压浸出。

7.根据权利要求1所述的去除高锰锌精矿浸出液中锰离子的方法，其特征在于，在除铁后液中加入除锰剂的反应温度为50~60℃，时间为30~40min，锰从中和后液中除去形成锰渣，部分锰渣返回焙烧制备除锰剂，另一部分锰渣开路。