CN109868373A - 一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法 - Google Patents
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Abstract
将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，加入氧化剂，抑制混合物中锰的浸出；过滤获得锰渣，以及含镍、钴和杂质金属离子的滤液；滤液中加入除杂萃取剂，对含镍、钴以及杂质金属离子的液相进行除杂，杂质金属离子进入除杂萃取剂，得到成分为硫酸镍、钴的萃余液；对过滤得到的锰渣在加入还原剂的条件下，再次用硫酸充分浸出，得到硫酸镍、钴、锰的混合溶液。对混合溶液中的镍、钴进行萃取，得到含镍、钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。本发明避免大量使用P204或P507对镍、钴、锰及含杂溶液进行多级萃取分离Mn后，才能得到镍、钴，生产工艺流程得到简化，萃取剂用量减少，萃取级数降低，生产成本得到极大优化。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法。
背景技术
镍、钴、锰三元正极材料是一种新型锂离子电池正极材料，具有容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，可广泛用于小型锂电池及锂离子动力电池，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10～20％，是最有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内年需求量以20％的年增长速度逐渐取代钴酸锂。而三元正极材料前驱体的生产采用高纯硫酸镍、高纯硫酸钴和高纯硫酸锰等为主要原料，其中，材料中镍的含量约为5-20％，对高纯硫酸镍的需求量很大。因此，从低品位氧化镍矿(如红土镍矿)和镍、钴二次资源(如含镍、钴废催化剂、电镀废料、废弃硬质合金及不锈钢、废旧锂离子三元电池)中提取回收镍、钴，对于我国镍尤其是钴行业的可持续发展显得越来越重要。
目前红土镍矿或镍、钴二次资源的处理工艺可以分为三类：干法回收技术、湿法回收技术和生物回收技术。其中生物回收技术尚不成熟，而干法回收技术能耗大，对设备要求较高；湿法回收技术是目前中国主要的处理方法，在含镍、钴、锰的电池正极粉料处理过程中一般采用萃取的方法将镍、钴、锰分离。但是如果能够将镍、钴锰同时萃取，则可大大提高电池材料中金属的回收效率，并使得回收得到的电池材料直接再循环使用。
采用湿法工艺处理红土镍矿或镍、钴二次资源，所得的酸性镍、钴浸出液，除含镍、钴外，还含有少量的铜离子，以及一定量的铁、铝、锰、镁、钙、铬等杂质金属离子。目前，国内外针对这类料液分离提纯的处理方法主要有：化学沉淀法、萃取法、离子交换法与吸附法等。相比之下，溶剂萃取法具有选择性好、分离效果好、回收率高、流程简单、处理能力大、成本低、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为镍、钴分离的主要工业方法。在镍、钴萃取冶金工艺中应用最多的萃取剂主要有：叔胺 (如：N235)、有机磷酸(如：P204，P507)、有机次膦酸(如：Cyanex 272)、有机硫代次膦酸(如：Cyanex 301)。其中，工业上最常用的萃取剂为P204 和P507，其中P507适用于镍、钴比变化范围更大的硫酸盐、氯化物溶液。
采用溶剂萃取法对镍、钴溶液中铜、锰等杂质离子的去除，目前通用的方法有两种：方法①是粗制硫酸镍、钴溶液→铜萃取剂预除铜→P204萃取除铜锰→硫酸镍、钴溶液；方法②是粗制硫酸镍、钴溶液→P204萃取除铜锰→硫酸镍、钴溶液。上述两种方法，作为硫酸盐体系下，处理粗制硫酸镍、钴溶液的主要方法，主要存在以下缺点：1)方法①通常用于处理含铜高于10g/L的低锰硫酸钴溶液，铜以含铜高酸的形式开路。2)方法②适用于铜、锰含量较低的低杂硫酸镍、钴溶液。3)因为P204萃取剂对 Mn/Co(或Cu/Co)的分离因子较低。
因此，现有技术方法对杂质金属，镍、钴、锰金属浓度含量较高的镍、钴、锰混合物，往往需要多次P204萃取处理，才能实现杂质与镍、钴的深度分离。此外，在用P204或P507对镍、钴锰混合物萃取除锰后的萃取液(萃取时镍、钴、锰的水溶液中，三者分离系数很低)，萃取液中含有大部分的锰和少量的镍、钴，再次回收此高锰溶液中部分镍、钴时，将造成工业生产上用以萃取回收镍、钴的萃取剂成本极高。
发明内容
本发明为了克服现有镍、钴浸出液中浸出镍、钴方法的不足，解决高杂质硫酸镍、钴溶液处理过程中，去除杂质工艺流程复杂，杂质去除成本高的难题，提供了一种新的、工业化生产成本低的去除镍、钴浸出液中铜、锰等杂质，并将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分离回收的方法。其中，镍钴混合物是来源于红土镍矿粗制品氢氧化镍和镍、钴二次资源(含镍、钴废催化剂、电镀废料、废弃硬质合金及不锈钢、废旧锂离子三元电池等)，镍钴混合物用硫酸溶解后，往往还含有Fe、Cr、Cd、Ca、Mg、Cu等杂质金属离子。
为了实现本发明的技术目的，本发明采用如下技术方案。
一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，用硫酸处理所述混合物；加入氧化剂，抑制其中锰的浸出；过滤锰渣，得到含镍离子、钴离子和杂质金属离子的滤液；滤液中加入除杂萃取剂，对滤液进行除杂，杂质金属离子进入除杂萃取剂，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃余液；
本发明中氧化剂的加入可以选择在硫酸浸出镍、钴、锰混合物前，也可以选择在镍、钴、锰混合物浸出后，还可以是用硫酸浸出镍、钴、锰混合物的同时，都能实现抑制镍、钴、锰混合物中锰的浸出。但是，从工艺简化和可操作性上来讲，通常的做法是在镍、钴、锰混合物用硫酸浸出后或浸出时，加入氧化剂，抑制镍、钴、锰混合物中锰的浸出。
本发明中镍、钴、锰混合物镍含量3％～18wt％，钴含量1～5％wt。用硫酸浸出后的酸性浸出液中硫酸镍含量为100～160g/L，硫酸钴含量为 2～15g/L。该硫酸镍、硫酸钴含量的浓度高低并不影响本发明技术效果的实现，本发明技术方案中列出该浓度仅仅是指现有红土镍矿粗制品氢氧化镍和镍、钴二次资源(含镍、钴废催化剂、电镀废料、废弃硬质合金及不锈钢、废旧锂离子三元电池等)回收时的实测含量。
本发明中镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，由于在浸出时或者浸出前/ 后加入氧化剂，促使Mn2+形成二氧化锰沉淀，抑制了锰的浸出。一般，该镍、钴、锰混合物用硫酸浸出后锰含量在2g/L以下。
其中，镍、钴、锰混合物用硫酸浸出时发生的化学反应如下：
Ni(OH)2+H2SO4＝NiSO4+2H2O (1)
Co(OH)2+H2SO4＝CoSO4+2H2O (2)
2Fe(OH)3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+6H2O (3)
Fe(OH)2+H2SO4＝FeSO4+2H2O (4)
Mg(OH)2+H2SO4＝MgSO4+2H2O (5)
Mn(OH)2+H2SO4＝MnSO4+2H2O (6)
Zn(OH)2+H2SO4＝ZnSO4+2H2O (7)
Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2O (8)
Ca(OH)2+H2SO4＝CaSO4↓+2H2O (9)
2Cr(OH)3+3H2SO4＝Cr2(SO4)3+6H2O (10)
Mn2++O2+2e-＝MnO2↓ (11)
进一步，在本发明技术方案中，对酸性浸出液进行过滤，过滤掉锰渣 (二氧化锰和少量镍、钴)，过滤采用钛合金材质滤网。在实际生产过程中，通常采用此做法，避免残渣可能堵塞连续生产管道。由于该部分滤渣是从硫酸镍、钴的浸出液中直接获得，其一般会夹带含有1％～5％的镍、钴成分，该部分镍、钴的来源既包括直接从溶液中带出的残液，也包括可能夹杂在二氧化锰块状中的未溶解的氢氧化镍、氢氧化钴。如果不对该二氧化锰溶液中的镍离子、钴离子进行回收，则会造成贵重的镍、钴流失严重。
因此，本发明技术方案中，对镍、钴、锰混合物中未被浸出的锰渣在加入还原剂的条件下，再次用硫酸浸出，使其充分浸出后，使其充分浸出后，获得硫酸锰(主要)、硫酸镍(少量)、硫酸钴(少量)的混合溶液。此步骤，得到了硫酸镍、钴、锰的混合溶液，其可以直接用于镍钴锰(简称NCM)动力电池用三元前驱体材料。只需要测试其中镍、钴、锰各组分的浓度，再相应的调整硫酸镍、钴的加入量即可。
此外，在动力电池用三元前驱体材料中还存在另外一个体系，镍、钴铝(简称NCA)的三元前驱体体系。NCA与NCM三元前驱体一样的是都有镍、钴，不同的是NCA三元前驱体体系中，不含有锰，因此对于这类型的企业，回收此类部分的镍、钴的同时，需要将该部分镍、钴与大部分含量为锰的溶液进行分离。而在目前酯类萃取剂如P204或P507的镍、钴、锰的水溶液萃取曲线中，锰会优先于镍、钴被萃取而进入萃取剂。因此目前需要用酯类萃取剂如P204或者P507对硫酸镍、钴、锰溶液中的锰进行多级萃取，余下萃余液为硫酸镍、钴溶液。由于该组分中硫酸锰的含量占绝大多数，可达30～100g/L，而硫酸镍或硫酸钴的浓度较低，均小于硫酸锰的浓度。因而采用该萃取方法进行萃取时，酯类萃取剂用量以及萃取级数均非常大，回收镍、钴成本高。
具体的，镍、钴、锰混合物用硫酸浸出时，控制浸出的pH为3.2～3.8，浸出温度为60～95℃，浸出时间为3～10小时。
进一步，在对含镍、钴以及杂质的液相进行除杂前，如果液相中铜的浓度较高时，可以先对铜进行萃取除去。用P204做萃取剂萃取除去铜时发生的化学反应式如下：
2R-N+Cu2+＝R-Cu2++2N。
进一步，对含镍、钴以及杂质的液相进行除杂时，所用萃取剂为叔胺、有机磷酸、有机次膦酸或有机硫代次膦酸萃取剂，具体包括由P204、P507、 N235、Cyanex 272、Cyanex301与煤油按0.25～0.35:1的体积比混合而成，除杂时所用除杂萃取剂与含镍、钴以及杂质的液相的体积比为0.5～2:1，控制萃取平衡pH值为2.0～4.0。
本发明通过加入氧化剂，将镍、钴、锰混合物中的锰以沉淀的方式形成二氧化锰，过滤，相比用P204或P507对浓度较高的锰进行皂化萃取的方式，节省了大量的萃取剂，萃取负担轻，萃取成本低。并且采用的氧化剂多样，选择种类多，可以是空气、氧气、双氧水、高锰酸钾、氯酸、次氯酸钠、高氯酸钠中的至少一种。特别的，本发明技术方案中，优选的氧化剂为空气或氧气，最优选的为空气。选择空气或者氧气作为本发明优选的氧化剂，是基于成本低、杂质离子引入少，来源广，安全性好，可连续生产等方面的考虑。
具体的，所述氧化剂按沉淀锰的理论用量的1.2～2.2倍添加；该沉淀过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为100～300转/分钟，采用氧气或者空气作为氧化剂时，通入过量的氧气或空气即可，可通过控制流量阀流量实现。
进一步，本发明中，为了严格控制杂质元素的引入，对氧气或者空气通入酸性浸出液前进行过滤，过滤方式优选活性炭或/和纱布的方式。
进一步，本发明中对过滤得到的锰渣在加入还原剂的条件下，加入硫酸使其充分浸出，得到硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。所述还原剂按二氧化锰的理论用量的1.1～2.0倍添加；该浸出过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为100～300转/分钟，反应温度为30～90℃，反应时间为4～12h，反应pH值为2.0～4.0。
进一步，在本发明技术方案中，加入萃取剂1对得到的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取，得到含镍离子、钴离子的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。萃取镍、钴时用的萃取剂1是由 HBL110与煤油按0.15～0.50:1的体积比混合而成，萃取剂与镍、钴溶液的体积比为0.5～2:1，控制萃取平衡pH值为2.0～4.0。其中所选用的HBL110 萃取剂是发明人从多种商业的镍、钴萃取剂中筛选测试后寻得，其是一种酯类萃取剂，能在镁水中针对镍、钴进行高效萃取，可商业购得。
在本发明技术方案中，该HBL110是商业购自湖南宏邦新材料有限公司的HBL110萃取剂。其中该公司的HBL 110萃取剂在水溶液中的萃取顺序为：Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+>Mn2+＞＞Fe3+～Cr3+～Al3+～Ca2+～Mg2+> Na+～NH4 +，能有效萃取高锰浓度下的少量镍、钴离子。其中“Mn2+＞＞Fe3+”是指该萃取剂下的萃取顺序Mn将远远优先于Fe进行萃取的意思。其中HBL110萃取剂的性能参数如下：较大镍负载量≥7g/L；比重(25℃)： 0.97±0.005g/cm3；外观：棕色透明液体；比重(25℃)：0.97±0.005g/cm3；闪点：>70℃；萃取动力学：≥95％(5min)；萃取相分离≤5min；反萃动力学：≥95％(5min)；反萃相分离：≤5min。
进一步，通过加入2～6mol/L的硫酸溶液反萃得到含镍离子、钴离子的萃取液，得到高纯度的硫酸镍、硫酸钴混合溶液，反萃平衡pH值为 0～1.5。如此实现了镍、钴、锰混合物中的镍、钴、锰的高效萃取，其中对镍、钴的萃取收率能达到99.9％及以上。
本发明中，还原剂的加入形式可以是与二氧化锰同时加入，也可以是先加入还原剂，然后再用硫酸将二氧化锰浸出，还可以是待硫酸加入后，将还原剂加入，上述三者均可实现二氧化锰在还原剂的条件下在硫酸中溶解的目的。
优选的，还原剂是亚硫酸钠、二氧化硫、水合肼、硫化氢、葡萄糖中的至少一种。通过在硫酸与还原剂同时存在的情况下，将二氧化锰溶解并还原成Mn2+，获得硫酸锰溶液。本发明中，更优选的还原剂为二氧化硫、水合肼、硫化氢中的至少一种，最优选的还原剂是二氧化硫。二氧化硫加入一般采取先将硫酸加入二氧化锰中，再通过管道将过量的二氧化硫通入二氧化锰的硫酸溶液中，实际生产时是连续生产，将形成动态的平衡。
本发明技术实现了一种分步从高浓度的镍、钴、锰混合物中高效回收高纯度镍、钴、锰的方案，避免了现有技术中大量使用P204或P507对镍、钴锰及含杂溶液进行多级萃取分离Mn/Co、Mn/Ni，生产工艺流程简化，萃取级数降低，萃取剂用量减少，生产成本得到极大优化。并且，相比于现有技术方案对镍钴锰中锰直接萃取，镍、钴整体萃取收率从98％左右提升至99.9％及以上，收率也得到了提升。
由于初始浸出液中镍含量浓度为100～160g/L，钴含量浓度为～15g/L，镍、钴萃取收率从98％提升至99.9％或以上，相当于多回收～3g/L左右的镍、钴，以一天浸出10吨镍、钴浸出液来计算，可多回收镍、钴为～20kg。如此，一年下来，可多回收镍、钴达到～11吨，并且，企业的生产规模越大，效益越明显。据了解，目前锂电行业三元前驱体龙头生产企业生产规模可达2万吨/年，取得的经济效益十分明显。
本发明的有益效果是：
(1)通过加入氧化剂，抑制其中锰的浸出，将镍、钴酸性浸出液中的锰以沉淀的方式形成二氧化锰，过滤去除，相比用P204或P507等萃取剂对锰进行皂化萃取的方式，节省了大量的萃取剂，萃取负担轻，萃取成本低。
(2)对未被浸出，过滤得到的锰渣在加入还原剂的条件下，再次用硫酸浸出，然后由HBL110与煤油按0.15～0.50:1的体积比混合而成的萃取剂1 对得到的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液中的镍、钴进行萃取，镍、钴萃取收率可达99.9％，继续对萃取获得的含镍离子、钴离子的萃取液用硫酸反萃，得到硫酸镍、硫酸钴溶液，实现了对硫酸镍、钴的回收，并且得到硫酸锰溶液，实现了硫酸锰的高效回收。
(3)采用分步回收的方式，极大的降低了现有工业生产上对红土镍矿粗制品氢氧化镍和镍、钴二次资源中镍、钴、锰的回收成本，生产工艺简化，提高了生产效率。
附图说明
图1是本发明的方法工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对发明作详细的说明。为了便于说明、理解本发明技术方案，以下实施例中初始镍、钴、锰混合物中的各组分用质量百分比表示，溶解后的溶液中浓度用g/L表示。
表1：实施例1-8原料中镍、钴、锰混合物中各元素及其含量
实施例1
将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的pH为3.2，浸出温度为60℃，浸出时间为3小时。待镍、钴、锰混合物完全浸出后，通入过量(按照沉淀二氧化锰的理论量的2.2倍)空气并搅拌，控制搅拌速度为300转/分，锰被抑制以二氧化锰的形式沉淀。过滤获得未被浸出的锰渣，和含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液。对含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液进行除杂萃取，杂质金属离子进入除杂萃取剂，萃余液为硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。除杂萃取剂由P204与煤油按0.25:1的体积比混合而成，除杂时所用除杂萃取剂与含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液的体积比为0.5:1，控制萃取平衡pH值为2.0。
通入过量二氧化硫的条件下，加入硫酸使过滤得到的锰渣充分浸出，此时，锰渣中还含有少量的镍、钴，得到硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。其中二氧化硫按二氧化锰的理论用量的2.0倍添加。该浸出过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为100转/分钟，反应温度为30℃，反应时间为8h，反应pH值为2.0。用萃取剂1对浸出得到的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。萃取剂1是由HBL110与煤油按0.15:1的体积比混合而成，萃取剂1与镍、钴溶液的体积比为0.5:1，萃取平衡pH 值为4。将萃取得到含镍离子、钴离子的萃取液用2～6mol/L的硫酸进行反萃，得到高纯度的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。如此实现了镍、钴、锰混合物中的镍、钴、锰的高效、低成本萃取，其中对镍、钴的萃取收率能达到99.9％及以上。各阶段的溶液中金属离子浓度检测结果如表2～表5中实施例1所示。
实施例2
将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的pH为3.2，浸出温度为70℃，浸出时间为4小时。待镍、钴、锰混合物完全浸出后，通入过量(按照沉淀二氧化锰的理论量的2.0倍)氧气并搅拌，控制搅拌速度为300转/分，锰被抑制以二氧化锰的形式沉淀。过滤获得未被浸出的锰渣，和含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液。对含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液进行除杂萃取，杂质金属离子进入除杂萃取剂，萃余液为硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。除杂萃取剂由P204与煤油按0.25:1的体积比混合而成，除杂时所用除杂萃取剂与含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液的体积比为1:1，控制萃取平衡pH值为3.0。
通入过量二氧化硫的条件下，加入硫酸使过滤得到的锰渣充分浸出，此时，锰渣中还含有少量的镍、钴，得到硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。其中二氧化硫按二氧化锰的理论用量的2.0倍添加。该浸出过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为100转/分钟，反应温度为30℃，反应时间为8h，反应pH值为2.0。用萃取剂1对浸出得到的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。萃取剂1是由HBL110与煤油按0.15:1的体积比混合而成，萃取剂1与镍、钴溶液的体积比为0.5:1，萃取平衡pH 值为4。将萃取得到含镍离子、钴离子的萃取液用2mol/L的硫酸进行反萃，得到高纯度的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。如此实现了镍、钴、锰混合物中的镍、钴、锰的高效、低成本萃取，其中对镍、钴的萃取收率能达到99.9％及以上。各阶段的溶液中金属离子浓度检测结果如表2～表5中实施例2 所示。
实施例3
将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的pH为3.2，浸出温度为90℃，浸出时间为3小时。待镍、钴、锰混合物完全浸出后，加入过量(按照沉淀二氧化锰的理论量的1.2倍)双氧水并搅拌，控制搅拌速度为100转/分，锰被抑制以二氧化锰的形式沉淀。过滤获得未被浸出的锰渣，和含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液。对含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液进行除杂萃取，杂质金属离子进入除杂萃取剂，萃余液为硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。除杂萃取剂由P204与煤油按0.35:1 的体积比混合而成，除杂时所用除杂萃取剂与含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液的体积比为0.5:1，控制萃取平衡pH值为3.0。
过量亚硫酸钠的条件下，加入硫酸使过滤得到的锰渣充分浸出，此时，锰渣中还含有少量的镍、钴，得到硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。其中亚硫酸钠按二氧化锰的理论用量的1.1倍添加。该浸出过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为100转/分钟，反应温度为50℃，反应时间为12h，反应pH值为3.0。用萃取剂1对浸出得到的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。萃取剂1是由HBL110与煤油按0.25:1的体积比混合而成，萃取剂1与镍、钴溶液的体积比为1:1，萃取平衡pH值为2。将萃取得到含镍离子、钴离子的萃取液用6mol/L的硫酸进行反萃，得到高纯度的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。如此实现了镍、钴、锰混合物中的镍、钴、锰的高效、低成本萃取，其中对镍、钴的萃取收率能达到99.9％及以上。各阶段的溶液中金属离子浓度检测结果如表2～表5中实施例3所示。
实施例4
将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的pH为3.8，浸出温度为65℃，浸出时间为3小时。待镍、钴、锰混合物完全浸出后，加入过量(按照沉淀二氧化锰的理论量的1.2倍)高氯酸钠并搅拌，控制搅拌速度为100转/分，锰被抑制以二氧化锰的形式沉淀。过滤获得未被浸出的锰渣，和含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液。对含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液进行除杂萃取，杂质金属离子进入除杂萃取剂，萃余液为硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。除杂萃取剂由Cyanex 272与煤油按0.30:1的体积比混合而成，除杂时所用除杂萃取剂与含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液的体积比为0.5:1，控制萃取平衡pH值为4.0。
过量水合肼的条件下，加入硫酸使过滤得到的锰渣充分浸出，此时，锰渣中还含有少量的镍、钴，得到硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。其中水合肼按二氧化锰的理论用量的1.1倍添加。该浸出过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为200转/分钟，反应温度为80℃，反应时间为4h，反应pH值为3.0。用萃取剂1对浸出得到的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。萃取剂1是由HBL110与煤油按0.25:1的体积比混合而成，萃取剂1与镍、钴溶液的体积比为0.5:1，萃取平衡pH值为2.0。将萃取得到含镍离子、钴离子的萃取液用3mol/L的硫酸进行反萃，得到高纯度的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。如此实现了镍、钴、锰混合物中的镍、钴、锰的高效、低成本萃取，其中对镍、钴的萃取收率能达到99.9％及以上。各阶段的溶液中金属离子浓度检测结果如表2～表5中实施例4 所示。
实施例5
将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的pH为3.5，浸出温度为65℃，浸出时间为3小时。待镍、钴、锰混合物完全浸出后，加入过量(按照沉淀二氧化锰的理论量的1.5倍)氯酸并搅拌，控制搅拌速度为200转/分，锰被抑制以二氧化锰的形式沉淀。过滤获得未被浸出的锰渣，和含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液。对含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液进行除杂萃取，杂质金属离子进入除杂萃取剂，萃余液为硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。除杂萃取剂由P507与煤油按0.25:1的体积比混合而成，除杂时所用除杂萃取剂与含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液的体积比为2:1，控制萃取平衡pH值为4.0。
过量硫化氢的条件下，加入硫酸使过滤得到的锰渣充分浸出，此时，锰渣中还含有少量的镍、钴，得到硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。其中硫化氢按二氧化锰的理论用量的1.8倍添加。该浸出过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为200转/分钟，反应温度为60℃，反应时间为4h，反应pH值为4.0。用萃取剂1对浸出得到的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。萃取剂1是由HBL110与煤油按0.35:1的体积比混合而成，萃取剂1与镍、钴溶液的体积比为1.5:1，萃取平衡pH值为2.0。将萃取得到含镍离子、钴离子的萃取液用6mol/L的硫酸进行反萃，得到高纯度的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。如此实现了镍、钴、锰混合物中的镍、钴、锰的高效、低成本萃取，其中对镍、钴的萃取收率能达到99.9％及以上。各阶段的溶液中金属离子浓度检测结果如表2～表5中实施例5 所示。
实施例6
将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的pH为3.5，浸出温度为65℃，浸出时间为6小时。待镍、钴、锰混合物完全浸出后，加入过量(按照沉淀二氧化锰的理论量的1.2倍)次氯酸钠与高氯酸钠任意比例的混合物并搅拌，控制搅拌速度为200转/分，锰被抑制以二氧化锰的形式沉淀。过滤获得未被浸出的锰渣，和含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液。对含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液进行除杂萃取，杂质金属离子进入除杂萃取剂，萃余液为硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。除杂萃取剂由P507与煤油按0.25:1的体积比混合而成，除杂时所用除杂萃取剂与含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液的体积比为0.5:1，控制萃取平衡pH值为4.0。
过量二氧化硫的条件下，加入硫酸使过滤得到的锰渣充分浸出，此时，锰渣中还含有少量的镍、钴，得到硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。其中二氧化硫按二氧化锰的理论用量的1.3倍添加。该浸出过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为200转/分钟，反应温度为60℃，反应时间为6h，反应pH值为4.0。用萃取剂1对浸出得到的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。萃取剂1是由HBL110与煤油按0.25:1的体积比混合而成，萃取剂1与镍、钴溶液的体积比为0.5:1，萃取平衡pH值为2.0。将萃取得到含镍离子、钴离子的萃取液用6mol/L的硫酸进行反萃，得到高纯度的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。如此实现了镍、钴、锰混合物中的镍、钴、锰的高效、低成本萃取，其中对镍、钴的萃取收率能达到99.9％及以上。各阶段的溶液中金属离子浓度检测结果如表2～表5中实施例6 所示。
实施例7
将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的pH为3.6，浸出温度为75℃，浸出时间为8小时。待镍、钴、锰混合物完全浸出后，加入过量(按照沉淀二氧化锰的理论量的1.2倍)空气与双氧水并搅拌，控制搅拌速度为100转/分，锰被抑制以二氧化锰的形式沉淀。过滤获得未被浸出的锰渣，和含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液。对含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液进行除杂萃取，杂质金属离子进入除杂萃取剂，萃余液为硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。除杂萃取剂由P507与煤油按0.35:1的体积比混合而成，除杂时所用除杂萃取剂与含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液的体积比为1:1，控制萃取平衡pH值为2.0。
过量二氧化硫的条件下，加入硫酸使过滤得到的锰渣充分浸出，此时，锰渣中还含有少量的镍、钴，得到硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。其中二氧化硫按二氧化锰的理论用量的1.5倍添加。该浸出过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为300转/分钟，反应温度为90℃，反应时间为10h，反应pH值为4.0。用萃取剂1对浸出得到的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。萃取剂1是由HBL110与煤油按0.5:1的体积比混合而成，萃取剂1与镍、钴溶液的体积比为2:1，萃取平衡pH值为3.0。将萃取得到含镍离子、钴离子的萃取液用6mol/L的硫酸进行反萃，得到高纯度的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。如此实现了镍、钴、锰混合物中的镍、钴、锰的高效、低成本萃取，其中对镍、钴的萃取收率能达到99.9％及以上。各阶段的溶液中金属离子浓度检测结果如表2～表5中实施例7 所示。
实施例8
将镍、钴、锰混合物用硫酸浸出，控制酸性浸出液的pH为3.6，浸出温度为80℃，浸出时间为10小时。待镍、钴、锰混合物完全浸出后，加入过量(按照沉淀二氧化锰的理论量的1.6倍)双氧水并搅拌，控制搅拌速度为100转/分，锰被抑制以二氧化锰的形式沉淀。过滤获得未被浸出的锰渣，和含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液。对含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液进行除杂萃取，杂质金属离子进入除杂萃取剂，萃余液为硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。除杂萃取剂由P507与煤油按 0.35:1的体积比混合而成，除杂时所用除杂萃取剂与含镍离子、钴离子以及杂质金属离子的滤液的体积比为1.5:1，控制萃取平衡pH值为2.0。
过量二氧化硫和葡萄糖的条件下，加入硫酸使过滤得到的锰渣充分浸出，此时，锰渣中还含有少量的镍、钴，得到硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。其中二氧化硫和葡萄糖(任意比例)按二氧化锰的理论用量的2.0倍添加。该浸出过程在搅拌下进行，控制搅拌速度为300转/分钟，反应温度为30℃，反应时间为12h，反应pH值为4.0。用萃取剂1对浸出得到的硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。萃取剂1是由 HBL110与煤油按0.5:1的体积比混合而成，萃取剂1与镍、钴溶液的体积比为2:1，萃取平衡pH值为3.0。将萃取得到含镍离子、钴离子的萃取液用6mol/L的硫酸进行反萃，得到高纯度的硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。如此实现了镍、钴、锰混合物中的镍、钴、锰的高效、低成本萃取，其中对镍、钴的萃取收率能达到99.9％及以上。各阶段的溶液中金属离子浓度检测结果如表2～表5中实施例8所示。
表2：实施例1-8原料中镍、钴、锰混合物用硫酸浸出后各元素及其含量
表3：实施例1-8镍、钴、锰混合物经除杂后得到的硫酸镍、钴溶液中各元素含量
表4：实施例1-10二氧化锰溶解后各元素含量
表5：实施例1-10萃取镍、钴后的硫酸锰溶液中各元素含量
注：以上检测数据是采用赛默飞公司Thermo ScientificTMiCAPTM 7200 ICP-OES测试获得，为原子发射光谱。
实施例1-8为本发明技术方案从镍钴混合物中低成本回收镍、钴的示例说明，均取得了非常好的回收效果。实施例9-10是本发明技术方案中对未被浸出的锰渣中的镍、钴、锰浓度作出的破坏性试验，添加了硫酸锰，同时稀释了硫酸镍和硫酸钴的浓度，其他的工艺流程与实施例1-8一致。在实施例9-10中，更为苛刻的浓度条件下，本发明技术方案仍然取得了非常好的回收效果，对镍、钴的萃取收率在99.9％以上。本发明技术方案中，未对二氧化锰溶液中更高浓度下的镍、钴进行进一步的萃取回收实验，因为实际生产中锰渣中的镍、钴含量一般在初始原料检测时浓度的10％以下。但是根据本发明公开的技术方案，其并不限制在二氧化锰溶液中更高镍、钴浓度时本发明技术方案的实现。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：用硫酸处理所述混合物；加入氧化剂，抑制其中锰的浸出；过滤锰渣，得到含镍离子、钴离子和杂质金属离子的滤液；滤液中加入除杂萃取剂，对滤液进行除杂，杂质金属离子进入除杂萃取剂，得到含硫酸镍、硫酸钴的萃余液；所述锰渣中还含有镍、钴；
在加入还原剂的条件下，再次用硫酸充分浸出过滤得到的锰渣，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：加入萃取剂1对得到的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液中的镍、钴进行萃取，得到含镍、钴的萃取液和成分为硫酸锰的萃余液。
3.根据权利要求1所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：将所述锰渣在加入还原剂的条件下，再次用硫酸浸出后得到的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液中，硫酸镍或硫酸钴的浓度均小于硫酸锰的浓度。
4.根据权利要求2所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：用硫酸反萃含镍、钴的萃取液，得到含硫酸镍、硫酸钴的混合溶液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：所述还原剂是亚硫酸钠、二氧化硫、水合肼、硫化氢、葡萄糖中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：所述氧化剂是空气、氧气、双氧水、高锰酸钾、氯酸、次氯酸钠、高氯酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：所述镍、钴、锰混合物用硫酸浸出时的pH为3.2～3.8。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：所述镍、钴、锰混合物用硫酸浸出时的浸出温度为60～95℃，浸出时间为3～10小时。
9.根据权利要求8所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：所用除杂萃取剂由叔胺、有机磷酸、有机次膦酸或有机硫代次膦酸萃取剂与煤油按0.25～0.35:1的体积比混合而成，所用除杂萃取剂与含镍离子、钴离子和杂质金属离子的滤液的体积比为0.5～2:1。
10.根据权利要求2所述的一种从镍、钴、锰混合物中分步浸出镍、钴的方法，其特征在于：对得到的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液中的镍离子、钴离子进行萃取时的萃取剂1是由HBL110与煤油按0.15～0.50:1的体积比混合而成，萃取剂与镍、钴溶液的体积比为0.5～2:1。
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