JP2016102251A - コバルト・ニッケルの浸出方法 - Google Patents
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Abstract
Description
溶媒抽出による抽出分離方法は、先ず上記酸浸出液から、D2EHPAまたはPC-88Aを抽出剤としてマンガンを選択的に抽出する。この抽出残液にはコバルト、ニッケル、リチウムが残るので、再びPC-88Aを抽出剤としてコバルトおよびニッケルを抽出する(特許文献2、非特許文献1等)。最終的な抽出残液にはリチウムが残るので、該抽出残液に炭酸を加え、炭酸リチウムを沈澱させて回収する。
なお、以下の説明において、Co・Niの表記は、材料にコバルトまたはニッケルの何れか一方が含まれている場合にはその材料に含まれているコバルトまたはニッケルの意味であり、材料にコバルトおよびニッケルの両方が含まれている場合にはその材料に含まれているコバルトおよびニッケルの意味である。
〔1〕Co・Niと共にMnを含有する材料からCo・Niを浸出させる方法であって、上記材料を鉱酸に溶解し、pH2.5以下の液性下で、該鉱酸溶解液中でCo・NiによってMnを酸化し二酸化マンガンにして液中のマンガン濃度を低減し、Co・Niが二価に還元されることによって、Co・Niの浸出を進めることを特徴とするCo・Niの浸出方法。
〔2〕浸出開始時の鉱酸溶液中のマンガンイオン量に対する、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量のモル比(Mn/Co・Niモル比)を0.5倍〜1.0倍に調整してCo・NiによるMnの酸化を進める上記[1]に記載するCo・Niの浸出方法。
〔3〕上記材料を鉱酸に溶解した液の温度を50℃以上にし、該液のpHを1.0以下に調整し、Mn/Co・Niモル比を0.6倍〜0.8倍に調整してCo・NiによるMnの酸化を進める上記[1]に記載するCo・Niの浸出方法。
〔4〕Co・Niと共にMnを含有する材料が、使用済みリチウムイオン二次電池の正極材活物質である上記[1]〜上記[3]の何れかに記載するCo・Niの浸出方法。
〔5〕Mnの浸出率が5%以下であって、Co・Niの浸出率が40%以上の浸出液にする上記[1]〜上記[4]の何れかに記載するCo・Niの浸出方法。
本発明は、Co・Niと共にMnを含有する材料からCo・Niを浸出させる方法であって、上記材料を鉱酸に溶解し、該鉱酸液中でCoイオン・NiイオンによるMnイオンの酸化によって二酸化Mnを沈澱させることによって、液中のMn濃度を低減すると共に、Coイオン・Niイオンが二価に還元されることによって、Co・Niの浸出を進めることを特徴とするCo・Niの浸出方法である。
Co2O3+6H++2e−→ 2Co2++3H2O ・・・[3]
Mn2++2H2O → MnO2↓+4H+ +2e− ・・・[5]
Co2O3+ 2H+ + Mn2+ → 2Co2+ + MnO2↓ + H2O ・・・[7]
NiO2+ Mn2+ → Ni2+ + MnO2 ・・・[9]
Ni2O3+ 2H+ + Mn2+ → 2Ni2+ + MnO2↓ + H2O ・・[10]
水酸化コバルト(III)は、例えば、硫酸コバルト(II)等の溶液をpH4前後に保ちながら、過酸化水素水あるいは次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を加え、酸化還元電位を銀―塩化銀電極基準で1050mV程度に調整して生じる沈殿を用いると良い。
リチウムイオン二次電池に用いられている三元系の正極材活物質(Li:7.5wt%、Mn:18.7wt%、Co:19.9wt%、Ni:19.8wt%)14.5gを60℃に加熱した硫酸(濃度245g/L)100mlに添加して溶解させた。該正極材活物質に含まれるLi、Mn、Co、Niの含有量、浸出開始時のLi、Mn、Co、Niの各濃度、およびMn/Co・Niモル比を表1に示す。なお、Mn/Co・Niモル比において、Mnは液中のマンガン濃度、Co・Niは未溶解固形分に残留するCo量とNi量の合計量、Mn/Co・Niモル比はこれらの量に基づくモル比である。
Mn/Co・Niモル比は次の計算式に示すように、Mn/Coモル比とMn/Niモル比に基づいて求めた。
Mn/Co・Niモル比=[Mn濃度(g/L)×硫酸量(L)/Mn原子量]/ [(活物質量(g)×Co含有率(%)/100−Co濃度(g/L)×硫酸量(L))/Co原子量+(活物質量(g)×Ni含有率(%)/100−Ni濃度(g/L)×硫酸量(L))/Ni原子量]
上記硫酸溶解液を2時間撹拌し、Li、Mn、Co、Niを浸出させた。浸出後のpHは0.16であった。浸出後、固液分離して浸出液のLi、Ni、Co、Mnの各濃度を定量した。2時間浸出後の浸出液の各元素の濃度と浸出率を表1に示す。また、固液分離前の上記硫酸溶解液を60℃で、16時間攪拌して浸出を行った。浸出後のpHは0.40であった。浸出後、固液分離して浸出液のLi、Ni、Co、Mnの各濃度を定量した。16時間後の浸出液の各元素の濃度と浸出率を表1示す。また、浸出時間と元素濃度の相関を図2に示す。
表1に示すように、2時間浸出でリチウムは90%以上浸出するが、マンガン、コバルト、ニッケルは約40%程度の浸出率である。16時間浸出になると、マンガンとコバルトおよびニッケルの置換反応が進み、マンガン濃度が低下してコバルト濃度およびニッケル濃度が上昇する。ただし、Mn/Co・Niモル比が0.31と小さいため、これらの反応によってマンガン(II)イオンが消費されて次第に不足し、コバルトおよびニッケルが十分に浸出せず、これらの浸出率は約55%〜約58%であった。
実施例1と同様の正極材活物質14.5gを60℃に加熱した硫酸(濃度245g/L)100mlに添加し、さらに浸出開始時のMn/Co・Niモル比が0.97倍になるように、硫酸マンガン溶液(Mn濃度50g/L)を添加した。この硫酸溶解液を60℃で8時間撹拌し、Li、Ni、Co、Mnを浸出した。浸出後のpHは0.39であった。浸出後、固液分離して浸出液のLi、Ni、Co、Mnの各濃度を定量した。これらの濃度および浸出率を表2に示す。
表2に示すように、硫酸マンガンを添加してMn/Co・Niモル比を約1.0倍に調整することによってコバルトおよびニッケルを約90%以上浸出することができる。
添加したマンガンイオンは二酸化マンガン沈殿になるので、液中のマンガン濃度を0.5g/Lに低下することができた。このように、高価な還元剤を使用せずに、コバルトおよびニッケルを高い浸出率で浸出することができ、またマンガンの大部分は沈殿物になって浸出液から除かれるので、後段のマンガン分離の負荷を大幅に低減できることが確認された。
使用済みリチウムイオン二次電池から回収した正極材活物質15.0gを60℃に加熱した硫酸(濃度245g/L)100mlに添加して溶解し、該硫酸溶解液を8時間撹拌してLi、Mn、Co、Niを浸出させて各濃度を定量した。浸出後のpHは0.38であった(試料A)。
一方、上記正極材活物質15.0gに、水酸化コバルトCo(OH)37.0gを加え、60℃に加熱した硫酸(濃度245g/L)100mlに添加して溶解し、該硫酸溶解液を8時間撹拌してLi、Mn、Co、Niを浸出させて各濃度を定量した。浸出後のpHは0.38であった(試料B)。
上記正極材活物質に含まれるLi、Mn、Co、Niの含有量、浸出開始時のLi、Mn、Co、Niの各濃度、およびMn/Co・Niモル比を表3に示す。また試料A、Bについて、浸出後のLi、Ni、Co、Mnの各濃度および浸出率を表3に示す。
表3に示すように、リチウムは浸出しやすいが、試料Aのコバルト、ニッケルの浸出率は約57%、約37%である。一方、水酸化コバルトを添加した試料Bはマンガンの浸出率は約0.8%に低下し、コバルトの浸出率は約65%、ニッケルの浸出率は約40%に上昇しており、上記Mn/Co・Niモル比を調整することによってマンガンの浸出を抑え、コバルトとニッケルの浸出率を高めることが確認された。
実施例1と同一の正極材活物質14.5gを60℃に加熱した硫酸(濃度245g/L)100mlに添加した後に、水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを3.0に調整した。さらに浸出開始時のMn/Co・Niモル比が0.97倍になるように、硫酸マンガン溶液(Mn濃度50g/L)を添加し、該硫酸溶解液を8時間撹拌してLi、Mn、Co、Niを浸出させて各濃度を定量した。浸出後のpHは2.8であった(試料C)。この結果を表4に示す。
表4に示すように、本比較例はpH2.8〜3.0であるので、Mn、Co、Niが十分に浸出せず、マンガン(II)イオンによるコバルト、ニッケルの還元も進まない。
Claims (5)
- Co・Niと共にMnを含有する材料からCo・Niを浸出させる方法であって、上記材料を鉱酸に溶解し、pH2.5以下の液性下で、該鉱酸溶解液中でCo・NiによってMnを酸化し二酸化マンガンにして液中のマンガン濃度を低減し、Co・Niが二価に還元されることによって、Co・Niの浸出を進めることを特徴とするCo・Niの浸出方法。
- 浸出開始時の鉱酸溶液中のマンガンイオン量に対する、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量のモル比(Mn/Co・Niモル比)を0.5倍〜1.0倍に調整してCo・NiによるMnの酸化を進める請求項1に記載するCo・Niの浸出方法。
- 上記材料を鉱酸に溶解した液の温度を50℃以上にし、該液のpHを1.0以下に調整し、Mn/Co・Niモル比を0.6倍〜0.8倍に調整してCo・NiによるMnの酸化を進める請求項1に記載するCo・Niの浸出方法。
- Co・Niと共にMnを含有する材料が、使用済みリチウムイオン二次電池の正極材活物質である請求項1〜請求項3の何れかに記載するCo・Niの浸出方法。
- Mnの浸出率が5%以下であって、Co・Niの浸出率が40%以上の浸出液にする請求項1〜請求項4の何れかに記載するCo・Niの浸出方法。
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