CN109072335A - 锂离子电池废料的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子电池废料的处理方法包括以下工序：浸出工序，对锂离子电池废料进行浸出，而得到浸出后液体；脱铝工序，将浸出后液体中和至pH4.0～6.0的范围内之后，进行固液分离，将浸出后液体中的铝去除而得到第一分离后液体；及脱铁工序，向第一分离后液体中添加氧化剂，将pH调整为3.0～5.0的范围内，其后进行固液分离，将第一分离后液体中的铁去除而得到第二分离后液体。

Description

锂离子电池废料的处理方法
技术领域
本发明涉及一种处理锂离子电池废料的方法，尤其是提出一种能够有效地用于从各种锂离子电池废料回收有价金属的技术。
背景技术
以各种电子设备为代表，在众多产业领域所使用的锂离子电池使用含有锰、镍和钴的锂金属盐作为正极活性物质的锂离子电池，近年来处于如下状况：随着其使用量的增加及使用范围的扩大，因电池的制品寿命或制造过程中的不良而导致被废弃的量不断增大。
在该状况下，期待为了进行再利用而以较低成本且容易地从大量被废弃的锂离子电池废料中回收上述镍和钴等高价元素。
为了回收有价金属而对锂离子电池废料进行处理时，首先，例如根据需要，使用过氧化氢水对历经焙烧、破碎及筛分等各工序所得到的粉状或粒状的锂离子电池废料进行酸浸出，使其中可能含有的锂、镍、钴、锰、铁、铜、铝等溶解于溶液中而得到浸出后液体。
接着，对该浸出后液体实施溶剂萃取法，使各金属元素分离。在此，为了使浸出在浸出后液体的各种金属分离，对浸出后液体依次实施根据所分离的金属的多个阶段的溶剂萃取或中和等，进而对各阶段得到的各溶液实施反萃取、电解、碳酸化及其他处理。具体而言，首先回收铁和铝，接着，回收锰和铜，然后回收钴，其后回收镍，最后在水相中残留锂，由此能够将各有价金属回收。
再者，作为这样的现有技术，在专利文献1记载有一种从含有镍和钴、以及铁、铝和锰及其他杂质元素的硫酸酸性水溶液中回收镍的方法，其利用氧化中和处理从硫酸酸性水溶液去除铁和铝，接着，通过中和处理分离回收含有镍和钴的混合氢氧化物，其后，通过溶剂萃取处理，由溶解该混合氢氧化物而得到的浓缩液得到分别含有钴和镍的反萃取液。
另外，在专利文献2记载有如下内容：对含有由锂、锰、镍和钴所组成的金属群A、以及由铜、铝和铁所组成的金属群B的金属混合水溶液依次实施规定条件的溶剂萃取，而将各金属分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-180439号公报
专利文献2：日本专利第5706457号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，例如对废弃的民用设备内的锂离子电池废料等进行处理时，存在如下情况：在对锂离子电池废料进行浸出而得到的浸出后液体中，除正极材中所含的上述正极活性物质以外，还以较多的量混入有负极材等中所含的铁和铜、以及正极材所附着的铝箔或锂离子电池的壳体等所含的铝。
若浸出后液体中所含的铁或铝的量较多，则为了可靠地去除这些大量铁或铝，需要增加溶剂萃取的工序数、或对萃取前液体进行稀释等操作，导致处理能力降低。因此，对铁和铝大量向浸出后液体混入的民用设备等锂离子电池的废料直接使用现有的处理方法并不理想。
本发明的课题在于解决现有技术存在的上述问题，其目的在于提供一种锂离子电池废料的处理方法，即使是对锂离子电池废料进行浸出而得到的浸出后液体中以较多的量含有铁和铝的情况下，也能够有效地去除这些铁和铝。
用于解决问题的手段
发明人发现：对锂离子电池废料进行浸出之后，在从该浸出后液体回收锂离子电池废料中所含的有价金属之前，分别在规定的条件下对浸出后液体中的铝和铁进行中和及氧化，从而能够抑制有价金属的回收损耗，并且有效地去除铝和铁。
基于这样的见解，本发明的锂离子电池废料的处理方法包括以下工序：浸出工序，对锂离子电池废料进行浸出，而得到浸出后液体；脱铝工序，将浸出后液体中和至pH4.0～6.0的范围内之后，进行固液分离，将浸出后液体中的铝去除而得到第一分离后液体；及脱铁工序，向第一分离后液体中添加氧化剂，将pH调整为3.0～5.0的范围内，其后进行固液分离，将第一分离后液体中的铁去除而得到第二分离后液体。
在此，本发明的锂离子电池废料的处理方法中，在锂离子电池废料含有铜的情况下，优选在上述浸出工序中，使锂离子电池废料中所含的铜保持固体形式残留，在脱铝工序中，通过固液分离将浸出后液体中的铜与铝一并进行去除。
另外在此，本发明的锂离子电池废料的处理方法中，优选上述脱铁工序中添加于第一分离后液体的氧化剂为选自二氧化锰、正极活性物质、及对正极活性物质进行浸出而得到的含锰浸出残渣所组成的组中的一种以上。
在第二分离后液体中溶解而含有选自锰、铜、铁和铝中的至少一种的情况下，优选为还包括萃取工序，对第二分离后液体进行溶剂萃取，将选自锰、铜、铁和铝中的至少一种从第二分离后液体中去除。
尤其是在上述萃取工序中，更优选对第二分离后液体使用含有磷酸酯系萃取剂及肟系萃取剂的混合萃取剂进行溶剂萃取。
另外，本发明的锂离子电池废料的处理方法优选还包括钴/镍回收工序，从上述萃取工序后的萃取残液中回收钴和/或镍。
更优选在上述钴/镍回收工序之后还包括回收锂的锂回收工序。
发明效果
根据本发明的锂离子电池废料的处理方法，即使是对锂离子电池废料进行浸出而得到的浸出后液体中以较多的量含有铝和铁的情况下，也可在从浸出后液体回收有价金属之前有效地去除浸出后液体中的铁和铝。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的锂离子电池废料的处理方法的流程图。
图2是表示实施例的脱铝工序及脱铁工序中的pH及ORP值的演变的Co、Fe、Al、Mn电位-pH图。
图3是表示实施例的脱铝工序及脱铁工序中的与pH上升相伴的液体中的铝浓度及铁浓度的变化的坐标图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的锂离子电池废料的处理方法如图1所示，包括以下工序：浸出工序，对锂离子电池废料进行浸出，而得到浸出后液体；脱铝工序，将浸出后液体中和至pH4.0～6.0的范围内之后，进行固液分离，将浸出后液体中的铝去除而得到第一分离后液体；及脱铁工序，向第一分离后液体中添加氧化剂，将pH调整为3.0～5.0的范围内，其后进行固液分离，将第一分离后液体中的铁去除而得到第二分离后液体。
(锂离子电池)
本发明中作为对象的锂离子电池只要是移动电话及其他各种电子设备等中可使用的锂离子电池，则不论何种锂离子电池均可，其中，从资源的有效利用的观点出发，优选以因电池制品的寿命、制造不良或其他原因而废弃的所谓锂离子电池废料为对象。
作为锂离子电池废料，可将所谓电池渣当作对象，也可以是在该电池渣中混合有附有铝箔的正极材或正极活性物质的物质，另外，可以为根据需要对电池渣进行了焙烧、化学处理、破碎和/或筛分的物质等。
存在如下情况：在电池渣中，除含有锰、镍和钴的锂金属盐即正极活性物质以外，还含有包含碳、铁和铜的负极材或附着有正极活性物质的铝箔或锂离子电池的铝壳体。具体而言，在锂离子电池中可含有由构成正极活性物质的锂、镍、钴、锰中的一种元素构成的单独金属氧化物和/或由两种以上元素构成的复合金属氧化物、以及铝、铜、铁、碳等。
本发明中，尤其有效的是将含0.5质量％～5质量％的铁且含0.5质量％～10质量％的铝的锂离子电池废料作为对象。其原因在于：这样的含有较大量的铁和铝的锂离子电池废料利用现有的方法无法有效地进行处理。
(浸出工序)
浸出工序中，例如将通过破碎、筛分而在筛下所得到的粉末状的上述锂离子电池废料添加于硫酸酸性溶液等浸出液中使其浸出。由此得到浸出有锂离子电池废料中所含的规定金属的浸出后液体。
在此，优选至浸出结束为止，使锂离子电池废料中可含的铜维持浸出率较低的状态，以固体的形式残留。其可通过如下方式实现：通过在锂离子电池废料中原本含有和/或向浸出液中另行添加等，而使铝固体存在于浸出液体中。其原因被认为是：铝与铜相比为卑金属，即铝的标准氧化还原电位小于铜，因此相比于锂离子电池废料中所含的铜，先进行铝的溶解反应，另外，已溶解于酸性溶液中的铜会析出，但并不限定于这样的理论。
根据该情况，在后述脱铝工序中的固液分离时，可以将以固体形式残留的铜与脱铝工序中沉淀的金属一并有效地去除。
上述铝固体可在从浸出工序开始至结束的整个期间存在于酸性溶液中，只要至少在浸出工序的某一时期存在于酸性溶液中即可。铝固体所存在的期间可抑制铜的溶解。
另外，在此情况下，可在酸性溶液中仅添加含有铝粉末的锂离子电池废料，以锂离子电池废料中原本含有的铝粉末的形式添加存在于酸性溶液中的铝固体，也可除锂离子电池废料以外，另行向酸性溶液中添加铝固体。
向酸性溶液中添加不同于锂离子电池废料的铝固体的情况下，该铝固体优选为通过其他的锂离子电池废料的处理所得到的铝粉末。在从废弃等的锂离子电池废料回收镍或钴等有价金属的情况下，有时会使含有有价金属的正极活性物质从正极材的附着有正极活性物质的铝箔剥离，此时会产生不少的铝粉末，因此希望有效地利用这样的铝粉末。
并且，若铝固体全部溶解，则其后会开始铜的溶解，因此从能够更有效地抑制铜的溶解的方面出发，优选该浸出工序在酸性溶液中的铝固体全部溶解而锂离子电池废料中所含的铜溶出之前结束。例如可在钴或镍的浸出率充分上升、铜的浸出率上升之前使浸出工序结束。
浸出工序中，浸出液的pH可设为0～2.0。其原因在于：若此时的pH过大，则存在钴和镍的浸出速度不充分的可能性，另一方面，若pH过小，则存在如下可能性：急速地进行浸出而导致铜浸出，另外，在后续工序中需要提高pH时，为了调整pH导致成本增加。
另外，浸出工序中，从将锂离子电池废料添加于酸性溶液起至浸出结束为止的浸出时间优选为0.5小时～10小时。若反应时间过短，则存在计划进行溶解的钴或镍不会充分地溶解的情况。另一方面，若浸出时间过长，则有可能铝固体结束溶解、铜开始溶解。浸出时间的更优选范围为1小时～5小时，进一步优选为1小时～3小时。
(脱铝工序)
脱铝工序中，通过使上述浸出工序中得到的浸出后液体的pH上升至4.0～6.0的范围内进行中和，使浸出后液体中的铝沉淀，并通过其后的固液分离，将该铝去除而得到第一分离后液体。
该脱铝工序中，若pH过低，则无法使铝充分地沉淀，另一方面，若pH过高，则钴等其他金属也会沉淀。从该观点出发，脱铝工序中的浸出后液体的pH更优选为4.0～6.0，尤其是进一步优选为4.5～5.0。
脱铝工序中，为了使pH上升至上述范围内，可向浸出后液体添加例如氢氧化钠、碳酸钠、氨等碱。
另外，脱铝工序中，优选将浸出后液体的ORP值(ORP vs Ag/AgCl)设为-500mV～100mV，进而更优选为-400mV～0mV。此时的ORP值过高的情况下，有可能钴以四氧化三钴(Co3O4)的形式沉淀，另一方面，若ORP值过低，则有可能钴还原成单质金属(Co金属)而沉淀。
另外，脱铝工序中，优选将浸出后液体的温度设为50℃～90℃。即，在将浸出后液体的温度设为小于50℃的情况下，有可能反应性变差，另外，在设为高于90℃的情况下，除需要可耐高热的装置以外，从安全方面也不优选。
以上述方式使铝充分地沉淀之后，使用压滤机或增稠器等公知的装置及方法进行固液分离，主要将沉淀的铝去除，得到第一分离后液体。
脱铝工序中的固液分离中，可再次使浸出工序中未溶解而以固体形式残留的铜或锂离子电池废料中可含有的碳分离。因此，该固液分离中，也可将铜与铝一并去除，因此例如可省略用于单独去除刚进行浸出工序后的铜的固液分离，从而可实现提高处理效率及降低成本。
另外，若想要过滤仅铝的沉淀物，则凝胶状的铝沉淀物难以进行过滤，会导致过滤速度的降低，但该脱铝工序中的固液分离中，由于沉淀物中不仅含铝而且还含铜或碳等，因此该铜或碳等能够缓解凝胶状的铝沉淀物的过滤难度，从而缩短过滤所需的时间。
再者，上述浸出工序中得到的浸出后液体含有溶解于其中的锂的情况下，若浸出后液体中的锂相对于铝的摩尔比(Li/A1比)为1.1以上，则脱铝工序中的沉淀物中所含的铝除了凝胶状的Al(OH)3以外，还生成具有结晶性的LiAlO2、LiAl2(OH)7等复合氧化物、复合氢氧化物，成为接近粉末状的形态。在此情况下，可进一步实现缩短过滤时间。从此观点出发，第一分离后液体中的锂相对于铝的摩尔比(Li/Al比)优选为1.1以上。
再者，浸出后液体中的锂可以是锂离子电池废料中原本含有的锂经酸浸出而所得到的，除此以外，也可以是向浸出后液体添加其他含锂材料而使其被酸浸出所得到的。另外，通过添加含锂材料，可以调整浸出后液体中的A1/Li比。作为该含锂材料，也可以使用试剂，但优选为锂离子电池废料的处理过程中所得到的碳酸锂、氢氧化锂及其他锂化合物、或使这些中的至少一种溶解于水而得到的锂水溶液。
(脱铁工序)
脱铁工序中，通过向上述脱铝工序中得到的第一分离后液体中添加氧化剂，并且将第一分离后液体的pH调整为3.0～5，0的范围内，而使第一分离后液体中的铁沉淀，通过其后的固液分离，将该铁去除，而得到第二分离后液体。
该脱铁工序中，通过向第一分离后液体中添加氧化剂，使第一分离后液体中的铁从2价氧化为3价，由此，3价铁在低于2价铁的pH下以氧化物(氢氧化物)的形式沉淀，因此通过将第一分离后液体调整为如上所述的较低的pH，可使铁沉淀。在多数情况下，铁会变成氢氧化铁(Fe(OH)3)等固体而沉淀。
在此，假设在使pH大幅上升的情况下会导致钴的沉淀，该脱铁工序由于不需要使pH上升至那样的程度便可使铁沉淀，因此可有效地抑制此时的钴的沉淀。
脱铁工序中，若pH过低，则无法使铁充分地沉淀，另一方面，若pH过高，则钴等其他金属也会沉淀。从该观点出发，脱铁工序中的第一分离后液体的pH更优选为3.0～4.0，尤其进一步优选为3.0～3.5。
另外，脱铁工序中，优选将第一分离后液体的氧化还原电位(ORP vs Ag/AgCl)即ORP值设为300mV～900mV，更优选设为500mV～700mV。此时的ORP值过低的情况下，有可能铁未被氧化，另一方面，若ORP值过高，则有可能钴被氧化而以氧化物的形式沉淀。
脱铁工序中，为了在添加氧化剂之前使pH降低至上述范围，可向第一分离后液体添加例如硫酸、盐酸、硝酸等酸。
在脱铁工序中添加于第一分离后液体的氧化剂只要是能够将铁氧化，则并无特别限定，优选为选自二氧化锰、正极活性物质、和对正极活性物质进行浸出而得到的含锰浸出残渣中的至少一种。这些可有效地使第一分离后液体中的铁氧化。再者，在通过酸等对正极活性物质进行浸出而得到的含锰浸出残渣中可能含二氧化锰。
在使用上述正极活性物质等作为氧化剂的情况下，由于发生溶解于第一分离后液体中的锰变成二氧化锰的析出反应，因此可将析出的锰与铁一并去除。
添加氧化剂之后，可添加氢氧化钠、碳酸钠、氨等碱，将pH调整为规定的范围。
(萃取工序)
由于锂离子电池废料中含有锰等，因此存在脱铁工序中得到的第二分离后液体中含有锰的情况、或第二分离后液体中含有上述浸出工序、脱铝工序、脱铁工序中未完全去除而残留的铜、铝、铁的情况，在此情况下，可对第二分离后液体进行萃取锰等的萃取工序。但是，在第二分离后液体中不含锰等的情况下，该萃取工序也可以省略。
具体而言，萃取工序中，可对第二分离后液体使用含有磷酸酯系萃取剂及肟系萃取剂的混合萃取剂进行溶剂萃取，而使选自锰、铜、铁和铝中的至少一种分离。
尤其是通过并用磷酸酯系萃取剂及肟系萃取剂，铜、铁、铝的分离效率显著提高。其中，可萃取绝大部分的铜。
(钴/镍回收工序)
在锰萃取工序之后，对萃取残液中的钴和/或镍进行回收。钴和/或镍的回收分别可通过公知的方法进行。具体而言，依次分别进行钴和镍的溶剂萃取，通过反萃取使溶剂中的钴移动至水相并通过电解提取进行回收，另外，溶剂中的镍也可同样地通过反萃取及电解提取进行回收。
(锂回收工序)
在钴/镍回收工序之后残留有锂的情况下，可将水相的锂进行例如碳酸化，以碳酸锂的形式进行回收。
实施例
接下来，试验性地实施本发明并确认到了其效果，以下进行说明。但是，此处的说明仅为了进行例示，并非限定于此。
使表1所示的组成的粉末状锂离子电池废料通过其含有金属成分的1倍摩尔当量的硫酸进行浸出，得到浸出后液体。对该浸出后液体依次进行后述条件的脱铝工序及脱铁工序，确认铝和铁的浓度的降低以及钴的损耗率。
表1
成分 Co Fe Al Li
％-干燥 30 1.2 6.1 4.1
脱铝工序中，向浸出后液体添加氢氧化钠进行中和，使pH上升至5.0，其后，进行固液分离(过滤1)。此时的液温设为70℃。
其后的脱铁工序中，添加硫酸后，以浆浓度成为8.7g/L的方式添加二氧化锰作为氧化剂，其后进而添加氢氧化钠，将pH调整至4.0，并进行固液分离(过滤2)。此处的氧化时间设为2小时。
若将上述脱铝工序及脱铁工序中的pH及ORP值(ORP vs Ag/AgCl)绘制于Co、Fe、Al、Mn电位-pH图上，则在图2成为箭头所示的演变。根据图2可知：脱铝工序及脱铁工序中的pH及ORP值的演变由于并未进入钴沉淀而成为四氧化三钴(Co3O4)的区域(图2中带有斜线的区域)，因此防止了钴的沉淀。
另外，将上述脱铝工序及脱铁工序中pH变化相伴的液体中的铝浓度及铁浓度的变化以坐标图方式示于图3，并且将各过滤1及2的过滤速度以及钴的损耗率示于表2。
表2
根据图3所示，可知脱铝工序及脱铁工序的各工序中，铁和铝被充分地去除。再者，作为最终液体浓度，铝浓度成为112mg/L、铁浓度成为＜1mg/L。
另外，如根据表2所示可知，可将最终钴损耗率抑制得较小。
对上述脱铝工序及脱铁工序后得到的液体使用含有磷酸酯系萃取剂及肟系萃取剂的混合萃取剂实施溶剂萃取，其结果，溶剂萃取后的液体中的铝浓度成为＜1mg/L、铁浓度成为＜1mg/L，铝和铁被完全去除。
(比较例)
对上述浸出后液体在不实施脱铝工序及脱铁工序的情况下使用含有磷酸酯系萃取剂及肟系萃取剂的混合萃取剂实施溶剂萃取，溶剂萃取后的液浓度为铝浓度成为2980mg/L，铁浓度成为290mg/L，未能将铝、铁完全去除。

Claims (7)

1.一种锂离子电池废料的处理方法，其包括以下工序：
浸出工序，对锂离子电池废料进行浸出，而得到浸出后液体；
脱铝工序，将浸出后液体中和至pH4.0～6.0的范围内之后，进行固液分离，将浸出后液体中的铝去除而得到第一分离后液体；及
脱铁工序，向第一分离后液体中添加氧化剂，将pH调整为3.0～5.0的范围内，其后进行固液分离，将第一分离后液体中的铁去除而得到第二分离后液体。
2.如权利要求1所述的锂离子电池废料的处理方法，其中，
锂离子电池废料含有铜，
在所述浸出工序中，使锂离子电池废料中所含的铜保持固体形式残留，在所述脱铝工序中，通过固液分离将浸出后液体中的铜与铝一并去除。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池废料的处理方法，其中，所述脱铁工序中添加于第一分离后液体中的氧化剂为选自二氧化锰、正极活性物质、及对正极活性物质进行浸出而得到的含锰浸出残渣所组成的组中的一种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池废料的处理方法，其中，第二分离后液体含有溶解于该第二分离后液体中的选自锰、铜、铁和铝中的至少一种，
该方法还包括萃取工序，对第二分离后液体进行溶剂萃取，将选自锰、铜、铁和铝中的至少一种从第二分离后液体中去除。
5.如权利要求4所述的锂离子电池废料的处理方法，其中，在所述萃取工序中，对第二分离后液体使用含有磷酸酯系萃取剂及肟系萃取剂的混合萃取剂进行溶剂萃取。
6.如权利要求4或5所述的锂离子电池废料的处理方法，其还包括钴/镍回收工序，从所述萃取工序后的萃取残液中回收钴和/或镍。
7.如权利要求6所述的锂离子电池废料的处理方法，其中，在所述钴/镍回收工序之后还包括回收锂的锂回收工序。
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