CN113430390A - 红土镍矿高压酸浸渣的处理方法及正极材料 - Google Patents

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Abstract

本申请提供红土镍矿高压酸浸渣的处理方法及正极材料，处理方法包括将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料与铁化合物置于酸溶液中，进行酸浸处理，固液分离得到浸出液和浸出渣；将浸出渣经焙烧、浸出后得到一次滤液，一次滤液经过后处理得到磷酸铁；将浸出液进行除铜处理、除铁处理、除钙镁处理后，加入镍源、钴源、锰源和铝源，共沉淀得到镍钴锰铝氢氧化物。本申请的红土镍矿高压酸浸渣的处理方法及正极材料，能够提高红土镍矿高压酸浸渣中的铁、镍、钴、锰、铝的利用率，提高资源利用率。

Description

红土镍矿高压酸浸渣的处理方法及正极材料
技术领域
本申请涉及镍矿渣处理技术领域，具体地讲，涉及红土镍矿高压酸浸渣的处理方法及正极材料。
背景技术
红土镍矿高压酸浸过程，铁铝作为需要被除去的杂质，工业生产主要采用黄钠铁矾法、黄铵铁矾法、黄钙铁矾法和水解法除去浸出液中的铁铝杂质。红土镍矿高压浸出液主要采用水解法除铁铝，水解除铁铝需要将浸出体系pH调节至1.5～4.0使铁铝形成胶状氢氧化物，浸出液中的镍、钴、铜、锰、钙及镁等金属易吸附在生成的胶状氢氧化物上，造成有价金属的损失；其次，红土镍矿高压酸浸渣的大量堆放不仅占用土地资源，长此以往，红土镍矿高压酸浸渣中重金属经渗滤作用易造成土壤和水资源污染。最后，红土镍矿高压酸浸渣中的铁铝资源得不到高效利用。针对上述现象，红土镍矿高压酸浸渣的资源化利用成为湿法冶金中的重要问题。
现有的红土镍矿高压酸浸渣利用率低、工艺流程复杂，成本高，不利于环境保护。
发明内容
鉴于此，本申请提出红土镍矿高压酸浸渣的处理方法及正极材料，能够提高红土镍矿高压酸浸渣中的铁、镍、钴、锰、铝的利用率，提高资源利用率。
第一方面，本申请提供一种红土镍矿高压酸浸渣的处理方法，所述方法包括以下步骤：
将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料与铁化合物置于酸溶液中，进行酸浸处理，固液分离得到浸出液和浸出渣；
将所述浸出渣经焙烧、浸出后得到一次滤液，所述一次滤液经过后处理得到磷酸铁；
将所述浸出液进行除铜处理、除铁处理、除钙镁处理后，加入镍源、钴源、锰源和铝源，共沉淀得到镍钴锰铝氢氧化物。
在上述方案中，通过红土镍矿高压酸浸渣处理方法，能够利用红土镍矿高压酸浸渣中的铁元素制备电池级磷酸铁，浸出液中有价金属镍钴锰铝元素制备镍钴锰铝氢氧化物。能够有效提高红土镍矿高压酸浸渣的利用率，且整个过程污染小，可以大批量生产，能够降低生产成本。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～d的至少一者：
a.所述铁化合物包括硫化亚铁及二硫化亚铁中的至少一种；
b.所述铁化合物中铁元素的摩尔含量为所述酸溶液中的铁离子与铜离子总摩尔含量的0～2.2倍，且不包括0；
c.所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸及醋酸中的至少一种；
d.所述酸溶液的浓度为1.5mol/L～3mol/L。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述将所述浸出渣经焙烧、浸出后得到一次滤液，包括：
将所述浸出渣置于350℃～700℃下焙烧0.5h～2h，得到烧结物；
将所述烧结物浸置于酸溶液中浸出处理，过滤得到一次滤液。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述一次滤液经过后处理得到磷酸铁，包括：
往所述一次滤液中加入铁源，得到亚铁溶液；
往所述亚铁溶液中加入磷酸、磷酸盐，得到磷酸亚铁溶液；
往所述磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，氧化沉淀得到沉淀物，沉淀物经过保温、洗涤、烘干得到磷酸铁。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～i的至少一者：
a.所述铁源包括还原铁粉、雾化铁粉、硫化亚铁及二硫化亚铁中的至少一种；
b.所述铁源中铁元素的摩尔含量为所述一次滤液中的铁离子摩尔含量的1.0倍～1.3倍；
c.所述磷酸中磷酸根离子的摩尔含量为亚铁溶液中亚铁离子摩尔含量的0.05倍～0.2倍；
d.所述磷酸盐中磷酸根离子的摩尔含量为亚铁溶液中亚铁离子摩尔含量的0.8倍～1.0倍；
e.所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸一氢铵及磷酸二氢铵中的至少一种；
f.所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水及臭氧中的至少一种；
g.所述氧化剂中氧元素的摩尔含量为所述磷酸亚铁溶液中的亚铁离子摩尔含量的1.0倍～1.3倍；
h.所述保温的温度为60℃～100℃，保温的时间为0.5h～3h；
i.所述烘干的温度为80℃～500℃，烘干的时间为2h～12h。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～g的至少一者：
a.所述除铜处理包括往所述浸出液加入还原剂，过滤得到除铜后液；
b.所述除铁处理包括往所述除铜后液中加入氧化剂、铵盐，过滤得到除铁后液；
c.所述除钙镁处理包括往所述除铁后液中加入氟化盐，过滤得到除钙镁后液；
d.所述锰源包括硫酸锰、氯化锰及乙酸锰中的至少一种；
e.所述镍源包括硫酸镍、氯化镍及乙酸镍中的至少一种；
f.所述钴源包括硫酸钴、氯化钴及乙酸钴中的至少一种；
g.所述铝源包括硫酸铝、氯化铝及乙酸铝中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～h的至少一者：
a.所述还原剂包括二硫化亚铁、硫化钠、硫化亚铁及铁粉中的至少一种；
b.所述还原剂中金属元素的摩尔含量为所述浸出液中的铜离子和铁离子总摩尔含量的0.5倍～1.1倍；
c.所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水及臭氧中的至少一种；
d.所述氧化剂中氧元素的摩尔含量为所述除铜后液中的铁离子摩尔含量的0.1倍～2.0倍；
e.所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵及氨水中的至少一种；
f.所述铵盐中铵离子的摩尔含量为所述除铜后液中的铁离子摩尔含量的1倍～10倍；
g.所述氟化盐包括氟化锰、氟化镍、氟化钴及氟化铝中的至少一种；
h.所述氟化盐中氟离子的摩尔含量为所述除铁后液中钙离子和镁离子总摩尔含量的0.7倍～1.1倍。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述方法还包括：
在非氧气氛保护下将所述磷酸铁与锂盐混合烧结，得到磷酸铁锂正极材料；或，
在含氧气氛下将所述镍钴锰铝氢氧化物与锂盐混合烧结，得到镍钴锰铝酸锂正极材料。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～g的至少一者：
a.所述锂盐包括碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乙酸锂中的至少一种；
b.所述镍钴锰铝氢氧化物与所述锂盐的质量比为(1.7～2.4)：1；
c.制得所述镍钴锰铝酸锂正极材料的条件为：将所述镍钴锰铝氢氧化物与锂盐的混合物置于700℃～1050℃下烧结8h～16h；
d.所述磷酸铁与所述锂盐的质量比为(2～4)：1；
e.制得所述磷酸铁锂正极材料的条件为：将所述磷酸铁与锂盐的混合物置于650℃～800℃下烧结5h～10h；
f.所述非氧气氛的气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳中的至少一种；
g.所述含氧气氛的气体包括氧气、空气中的至少一种。
第二方面，本申请实施例提供一种正极材料，包括根据上述的红土镍矿高压酸浸渣的处理方法制备得到磷酸铁或镍钴锰铝氢氧化物制得的正极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的红土镍矿高压酸浸渣处理方法，能够同时利用红土镍矿高压酸浸渣中的铁元素制备电池级磷酸铁，浸出液中有价金属镍钴锰铝元素制备镍钴锰铝氢氧化物。能够有效提高红土镍矿高压酸浸渣的利用率，且整个过程污染小，可以大批量生产，能够降低生产成本。
附图说明
图1为本申请实施例提供的红土镍矿高压酸浸渣的处理方法流程图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
第一方面，本申请提供一种红土镍矿高压酸浸渣的处理方法，所述方法包括以下步骤S10至步骤S30：
步骤S10，将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料与铁化合物置于酸溶液中，进行酸浸处理，固液分离得到浸出液和浸出渣；
步骤S20，将所述浸出渣经焙烧、浸出后得到一次滤液，一次滤液经过后处理得到磷酸铁；
步骤S30，将所述浸出液进行除铜处理、除铁处理、除钙镁处理后，加入镍源、钴源、锰源和铝源，共沉淀得到镍钴锰铝氢氧化物。
在上述方案中，同时利用红土镍矿高压酸浸渣中的铁元素制备电池级磷酸铁，浸出液中有价金属镍钴锰铝元素制备镍钴锰铝氢氧化物。能够有效提高红土镍矿高压酸浸渣的利用率，且整个过程污染小，可以大批量生产，能够降低生产成本。
下面详细介绍本方案：
步骤S10，将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料与铁化合物置于酸溶液中，进行酸浸处理，得到浸出液和浸出渣。
可以理解地，红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料富含铁和镍、钴、锰、铝、钙、镁及铜等元素，通过将焙烧料与铁化合物、硫酸溶液进行酸浸处理，加入的铁化合物能够抑制焙烧料中的杂质铁的浸出，从而能够利用浸出渣来制备磷酸铁。
作为本申请可选的技术方案，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸或醋酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为1.5～3mol/L，具体可以是1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.3mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L或3mol/L等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述铁化合物包括硫化亚铁、二硫化亚铁中的至少一种，所述铁化合物中铁元素的摩尔含量为所述酸溶液中的铁离子与铜离子总摩尔含量的0～2.2倍，且铁化合物的加入量不为0，具体可以是0.3倍、0.5倍、0.8倍、1.0倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍或2.2倍等。可以理解地，加入的铁化合物能够抑制焙烧料中的杂质铁的浸出，从而能够滤液浸出渣来制备磷酸铁。
步骤S20，将所述浸出渣经焙烧、浸出后得到一次滤液，一次滤液经过后处理得到磷酸铁。即采用焙烧方式使得浸出渣中含铁化合物氧化形成三价铁，再采用酸溶液对三价铁化合物浸出得到一次滤液和一次滤渣。
具体地，步骤S20，包括：
步骤S21，将所述浸出渣置于350℃～700℃下焙烧0.5h～2h，得到烧结物；
步骤S22，将所述烧结物浸置于酸溶液中浸出处理，过滤得到一次滤液；
步骤S23，一次滤液经过后处理得到磷酸铁。
可以理解地，通过充分烧结使得浸出渣中含铁化合物氧化形成三价铁，再采用酸溶液对三价铁化合物浸出得到一次滤液和一次滤渣，一次滤渣可以用作建筑材料，充分循环利用。
可选的，在步骤S21中，所述浸出渣的焙烧温度具体可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，焙烧时间具体可以是0.5h、0.8h、1h、1.5h、1.8h或2h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，通过充分焙烧，可以使得浸出渣中的二价铁元素转换为三价铁元素。
可选的，在步骤S22中，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸及醋酸中的至少一种。所述酸溶液的浓度为1.5mol/L～3mol/L，具体可以是1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L或3mol/L等，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，步骤S23，包括：
往所述一次滤液中加入铁源，得到亚铁溶液；
往所述亚铁溶液中加入磷酸、磷酸盐，得到磷酸亚铁溶液；
往所述磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，氧化沉淀得到沉淀物，沉淀物经过保温、洗涤、烘干得到磷酸铁。
在步骤S23过程中，优先对Fe2+采用磷酸酸化得到磷酸二氢铁溶液，再采用磷酸盐和亚铁离子反应，不引入其它非金属氧化剂前提下将Fe2+氧化形成Fe3+，从而沉淀得到磷酸铁。可以减少磷酸铁中的杂质。
可选的，所述铁源包括还原铁粉、雾化铁粉、硫化亚铁及二硫化亚铁中的至少一种；所述铁源中铁元素的摩尔含量为所述一次滤液中的铁离子摩尔含量的1.0倍～1.3倍，具体可以是1.0倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍、1.25倍或1.3倍等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，在一次滤液中加入铁源使Fe3+还原形成Fe2+，并消耗多余的酸溶液。
可选的，所述磷酸中磷酸根离子的摩尔含量为所述亚铁溶液中亚铁离子摩尔含量的0.05倍～0.2倍，具体可以是0.05倍、0.08倍、0.1倍、0.13倍、0.15倍、0.18倍或0.2倍等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可选的，所述磷酸盐中磷酸根离子的摩尔含量为所述亚铁溶液中亚铁离子摩尔含量的0.8倍～1.0倍，具体可以是0.8倍、0.85倍、0.9倍、0.92倍、0.95倍、0.97倍或1.0倍等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
可选的，所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水、臭氧中的至少一种；通过往磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，能够使得磷酸亚铁中的亚铁离子转换为三价铁离子，形成磷酸铁。
可选的，所述氧化剂中氧元素的摩尔含量为所述磷酸亚铁溶液中的亚铁离子摩尔含量的1.0倍～1.3倍；具体可以是1.0倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍、1.25倍或1.3倍等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。适当过量的氧化剂，可以保障磷酸亚铁充分氧化转换为磷酸铁，提高反应效率。
可选的，所述保温的温度为60℃～100℃，保温的时间为0.5h～3h；保温的温度具体可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，保温的时间具体可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可选的，所述烘干的温度为80℃～500℃，烘干的时间为2h～12h。烘干的温度具体可以是80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，烘干的时间具体可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或12h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，在上述保温温度及烘干温度下，可以使得磷酸铁充分干燥，且不影响磷酸铁的结构。
步骤S30，将所述浸出液进行除铜处理、除铁处理、除钙镁处理后，加入镍源、钴源、锰源和铝源，共沉淀得到镍钴锰铝氢氧化物。
通过去除浸出液中的其他金属杂质，从而实现对渣中有价金属镍钴锰铝元素的有效利用，制备镍钴锰铝前驱体。
具体地，步骤S30，包括：
步骤S31，往所述浸出液加入还原剂，过滤得到除铜后液。具体地，所述还原剂包括二硫化亚铁、硫化钠、硫化亚铁及铁粉中的至少一种。
所述还原剂中金属元素的摩尔含量为所述浸出液中的铜离子摩尔含量的0.5～1.1倍，具体可以是0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、0.9倍、1.0倍或1.1倍等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，将浸出液净化除铜，使杂质铜离子形成铜硫化合物或铜单质等形式，基于此净化除去浸出液中杂质铜，得到除铜渣和除铜后液，并且不影响浸出液中的其他有价金属。
进一步地，步骤S32，往所述除铜后液中加入氧化剂、铵盐，过滤得到除铁后液。具体地，所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水及臭氧中的至少一种。所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵及氨水中的至少一种。
所述氧化剂中氧元素的摩尔含量为所述除铜后液中的铁离子摩尔含量的0.1～2.0倍，具体可以是0.1倍、0.3倍、0.5倍、0.8倍、1.0倍、1.5倍或2.0倍等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
所述铵盐中铵离子的摩尔含量为所述除铜后液中的铁离子摩尔含量的1～10倍，具体可以是1倍、3倍、5倍、7倍、9倍或10倍等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，往除铜后液中加入氧化剂和铵盐，氧化剂能够使Fe2+氧化形成Fe3+，铵盐可以调节溶液的pH并和铁反应，从而达到除去溶液中的铁元素的效果。
进一步地，步骤S33，往所述除铁后液中加入氟化盐，过滤得到除钙镁后液。具体地，所述氟化盐包括氟化锰、氟化镍、氟化钴及氟化铝中的至少一种。
所述氟化盐中氟离子的摩尔含量为所述除铁后液中钙离子和镁离子总摩尔含量的0.7倍～1.1倍，具体可以是0.7倍、0.8倍、0.9倍、1.0倍或1.1倍等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
可以理解地，在不引入除镍、钴、锰及铝以外的其他杂质金属元素前提下，由于氟化钙和氟化镁的溶解度远低于氟化锰、氟化镍、氟化钴和氟化铝，采用需保留的有价金属元素(镍、钴、锰及铝)的氟化盐与除铁后液中的钙镁离子反应生成溶解度低的氟化钙和氟化镁，从而实现净化除铁后液中的钙离子和镁离子效果。
进一步地，步骤S34，往除钙镁后液中加入镍源、钴源、锰源和铝源，共沉淀得到镍钴锰铝前驱体。
作为本申请可选的技术方案，所述锰源包括硫酸锰、氯化锰及乙酸锰中的至少一种；所述镍源包括硫酸镍、氯化镍及乙酸镍中的至少一种；所述钴源包括硫酸钴、氯化钴及乙酸钴中的至少一种；所述铝源包括硫酸铝、氯化铝及乙酸铝中的至少一种。
可以理解地，在除钙镁后液中加入相应的镍钴锰铝晶体盐，使得溶液中的镍、钴、锰及铝离子浓度分别达到预设要求，再经共沉淀方式制备得到镍钴锰铝氢氧化物，即得到镍钴锰酸锂正极材料前驱体。此过程制备简单，金属离子浓度可控，且不会产生污染物，从而能够实现对浸出液中的有价金属的再利用。
进一步地，在步骤S30之后，所述方法还包括：
步骤S40，在非氧气氛保护下将所述磷酸铁与锂盐混合烧结，得到磷酸铁锂正极材料；或
步骤S50，在含氧气氛下将所述镍钴锰铝前驱体与锂盐混合烧结，得到镍钴锰铝酸锂正极材料。
具体地，步骤S40，在制备得到磷酸铁锂正极材料过程中，所述锂盐包括碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂及乙酸锂中的至少一种。所述磷酸铁与所述锂盐的质量比为(2～4)：1，具体可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。所述非氧气氛的气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳中的至少一种。
可选的，所述磷酸铁锂正极材料的制备条件为：将磷酸铁与锂盐的混合物置于650℃～800℃下烧结5h～10h。
具体地，磷酸铁与锂盐的混合物的烧结温度为650℃、680℃、700℃、750℃、780℃、800℃等，烧结时间具体可以是5h、6h、7h、8h、9h或10h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
具体地，步骤S50，在制备得到镍钴锰铝酸锂正极材料中，所述锂盐包括碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乙酸锂中的至少一种。所述镍钴锰铝氢氧化物与所述锂盐的质量比为(1.7～2.4)：1，具体可以是1.7:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1、2.4:1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。所述含氧气氛的气体包括氧气和空气中的至少一种。
可选的，所述镍钴锰铝酸锂正极材料的制备条件为：将镍钴锰铝氢氧化物与锂盐的混合物置于700℃～1050℃下烧结8h～16h。
具体地，镍钴锰铝氢氧化物与锂盐的混合物的烧结温度为700℃、750℃、780℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃等，烧结时间具体可以是8h、9h、10h、11h、12h、14h或16h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在本申请中，通过将红土镍矿高压酸浸渣采用微波氧化焙烧，氧化焙烧料经破碎后采用超声酸浸，浸出液中有价金属进行回收，回收产品应用于不同领域，有效解决红土镍矿高压酸浸渣堆存引起的环保问题；且此方法制得的产品价值高、工艺流程合理、生产成本低，具有良好的社会经济效益。
第二方面，本申请提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包括根据上述第一方面所述的红土镍矿高压酸浸渣的处理方法制备得到磷酸铁或镍钴锰铝氢氧化物。
第三方面，本申请提供一种正极材料，包括根据上述第一方面所述的红土镍矿高压酸浸渣的处理方法制备得到磷酸铁或镍钴锰铝氢氧化物制得的正极材料。
第四方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述第三方面所述的正极材料。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种红土镍矿高压酸浸渣的处理方法，包括以下步骤：
将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料破碎过100目筛，过筛后的焙烧料与二硫化亚铁置于1.5mol/L的硫酸中，进行酸浸处理，过滤得到浸出液和浸出渣。
向浸出液中加入铜离子和铁离子总摩尔含量的0.5倍硫化亚铁，净化过滤得到除铜后液；再向除铜后液中加入铁离子摩尔含量1倍的氧气，使溶液中亚铁离子充分氧化，再加入3倍铁离子摩尔含量的氯化铵使氧化后的铁离子沉淀，过滤得到除铁后液。
再向除铁后液中加入钙离子和镁离子总摩尔含量的1.1倍氟化锰除去钙镁离子得到除钙镁后液，除钙镁后液加入镍钴锰铝的晶体盐配至2mol/L，经共沉淀方式得到镍钴锰铝氢氧化物，加入氢氧化锂置于1000℃下烧结12h，得到镍钴锰酸锂正极材料。
浸出渣置于600℃下焙烧2h，使渣中铁氧化形成三价铁，烧结物置于1mol/L的硫酸中浸出后得到一次滤液，向一次滤液中加入铁离子摩尔含量的1倍的单质铁，使溶液形成亚铁溶液，加入亚铁离子摩尔含量的0.1倍磷酸酸化，再加入亚铁离子摩尔含量的0.95倍磷酸二氢铵，之后加入亚铁离子摩尔含量的1.1倍双氧水，使亚铁离子充分氧化形成铁离子，使其沉淀制备磷酸铁，沉淀得到的磷酸铁置于300℃下烘干5h。磷酸铁加入碳酸锂充分混合置于750℃下烧结8h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种红土镍矿高压酸浸渣的处理方法，包括以下步骤：
将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料破碎过100目筛，过筛后的焙烧料与二硫化亚铁置于2mol/L的硫酸中，进行酸浸处理，过滤得到浸出液和浸出渣。
向浸出液中加入铜离子和铁离子总摩尔含量的0.9倍二硫化亚铁，净化过滤得到除铜后液和除铜渣，再向除铜后液中加入铁离子摩尔含量1.2倍的氧气，使溶液中亚铁离子充分氧化，再加入5倍铁离子摩尔含量的硫酸铵使氧化后的铁离子沉淀，过滤得到除铁后液。
再向除铁后液中加入钙离子和镁离子总摩尔含量的1.05倍氟化铝除去钙镁离子得到除钙镁后液，除钙镁后液加入镍钴锰铝的晶体盐配至1.5mol/L，经共沉淀方式得到镍钴锰铝氢氧化物，加入碳酸锂置于1050℃下烧结10h，得到镍钴锰酸锂正极材料。
浸出渣置于700℃下焙烧1.5h，使渣中铁氧化形成三价铁，烧结物置于1.5mol/L的硫酸中浸出后得到一次滤液，向一次滤液中加入铁离子摩尔含量的1.3倍的二硫化亚铁使溶液形成亚铁溶液，加入亚铁离子摩尔含量的0.1倍磷酸酸化，再加入亚铁离子摩尔含量的0.93倍磷酸二氢铵，之后加入亚铁离子摩尔含量的1.1倍双氧水使亚铁离子充分氧化形成铁离子，使其沉淀制备磷酸铁，沉淀得到的磷酸铁置于200℃下烘干5h。磷酸铁加入碳酸锂充分混合后置于800℃下烧结6h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种红土镍矿高压酸浸渣的处理方法，包括以下步骤：
将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料破碎过100目筛，过筛后的焙烧料与二硫化亚铁置于1.5mol/L的硫酸中，进行酸浸处理，过滤得到浸出液和浸出渣。
向浸出液中加入铜离子和铁离子总摩尔含量的1.0倍铁粉，净化过滤得到除铜后液和除铜渣，再向除铜后液中加入铁离子摩尔含量1.5倍的臭氧，使溶液中亚铁离子充分氧化，再加入10倍铁离子摩尔含量的硫酸铵使氧化后的铁离子沉淀，过滤得到除铁后液。
再向除铁后液中加入钙离子和镁离子总摩尔含量的0.7倍氟化铝除去钙镁离子得到除钙镁后液，除钙镁后液加入镍钴锰铝的晶体盐配至1.5mol/L，经共沉淀方式得到镍钴锰铝氢氧化物，加入碳酸锂置于850℃下烧结16h，得到镍钴锰酸锂正极材料。
浸出渣置于500℃下焙烧2h，使渣中铁氧化形成三价铁，烧结物置于1.5mol/L的硫酸中浸出后得到一次滤液，向一次滤液中加入铁离子摩尔含量的1.1倍的二硫化亚铁使溶液形成亚铁溶液，加入亚铁离子摩尔含量的0.05倍磷酸酸化，再加入亚铁离子摩尔含量的0.8倍磷酸二氢铵，之后加入亚铁离子摩尔含量的1.0倍双氧水使亚铁离子充分氧化形成铁离子，使其沉淀制备磷酸铁，沉淀得到的磷酸铁置于60℃下烘干10h。磷酸铁加入碳酸锂充分混合后置于650℃下烧结10h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例4
一种红土镍矿高压酸浸渣的处理方法，包括以下步骤：
将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料破碎过100目筛，过筛后的焙烧料与硫化亚铁置于1.5mol/L的硫酸中，进行酸浸处理，过滤得到浸出液和浸出渣。
向浸出液中加入铜离子和铁离子总摩尔含量的1.0倍硫化亚铁，净化过滤得到除铜后液；再向除铜后液中加入铁离子摩尔含量1倍的氧气，使溶液中亚铁离子充分氧化，再加入5倍铁离子摩尔含量的氯化铵使氧化后的铁离子沉淀，过滤得到除铁后液。
再向除铁后液中加入钙离子和镁离子总摩尔量的1.0倍氟化锰除去钙镁离子得到除钙镁后液，除钙镁后液加入镍钴锰铝的晶体盐配至2mol/L，经共沉淀方式得到镍钴锰铝氢氧化物，加入氢氧化锂置于1000℃下烧结12h，得到镍钴锰酸锂正极材料。
浸出渣置于600℃下焙烧2h，使渣中铁氧化形成三价铁，烧结物置于1.5mol/L的硫酸中浸出后得到一次滤液，向一次滤液中加入铁离子摩尔含量的1倍的单质铁，使溶液形成亚铁溶液，加入亚铁离子摩尔含量的0.1倍磷酸酸化，再加入亚铁离子摩尔含量的0.95倍磷酸二氢铵，之后加入亚铁离子摩尔含量的1.1倍双氧水，使亚铁离子充分氧化形成铁离子，使其沉淀制备磷酸铁，磷酸铁置于80℃下烘干5h。最后将干燥的磷酸铁加入碳酸锂充分混合置于700℃下烧结10h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种红土镍矿高压酸浸渣的处理方法，包括以下步骤：
将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料破碎过100目筛，过筛后的焙烧料与二硫化亚铁置于1.5mol/L的硫酸中，进行酸浸处理，过滤得到浸出液和浸出渣。
向浸出液中加入铜离子和铁离子总摩尔含量的1.5倍硫化亚铁，净化过滤得到除铜后液；再向除铜后液中加入铁离子摩尔含量2倍的氧气，使溶液中亚铁离子充分氧化，再加入5倍铁离子摩尔含量的氯化铵使氧化后的铁离子沉淀，过滤得到除铁后液。
再向除铁后液中加入钙离子和镁离子总摩尔含量的1.1倍氟化锰除去钙镁离子得到除钙镁后液，除钙镁后液加入镍钴锰铝的晶体盐配至2mol/L，经共沉淀方式得到镍钴锰铝氢氧化物，加入氢氧化锂置于1050℃下烧结12h，得到镍钴锰酸锂正极材料。
浸出渣置于600℃下焙烧2h，使渣中铁氧化形成三价铁，烧结物置于1mol/L的硫酸中浸出后得到一次滤液，向一次滤液中加入铁离子摩尔含量的1倍的单质铁，使溶液形成亚铁溶液，加入亚铁离子摩尔含量的0.1倍磷酸酸化，再加入亚铁离子摩尔含量的0.95倍磷酸二氢铵，之后加入亚铁离子摩尔含量的1.1倍双氧水，使亚铁离子充分氧化形成铁离子，使其沉淀制备磷酸铁，磷酸铁加入碳酸锂充分混合置于750℃下烧结8h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例6
一种红土镍矿高压酸浸渣的处理方法，包括以下步骤：
将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料破碎过100目筛，过筛后的焙烧料与二硫化亚铁置于1mol/L的硫酸中，进行酸浸处理，过滤得到浸出液和浸出渣。
向浸出液中加入铜离子和铁离子总摩尔含量的0.5倍硫化亚铁，净化过滤得到除铜后液；再向除铜后液中加入铁离子摩尔含量1倍的氧气，使溶液中亚铁离子充分氧化，再加入3倍铁离子摩尔含量的氯化铵使氧化后的铁离子沉淀，过滤得到除铁后液。
再向除铁后液中加入钙离子和镁离子总摩尔含量的1.1倍氟化锰除去钙镁离子得到除钙镁后液，除钙镁后液加入镍钴锰铝的晶体盐配至2mol/L，经共沉淀方式得到镍钴锰铝氢氧化物，加入草酸锂置于1000℃下烧结12h，得到镍钴锰酸锂正极材料。
浸出渣置于600℃下焙烧2h，使渣中铁氧化形成三价铁，烧结物置于1mol/L的硫酸中浸出后得到一次滤液，向一次滤液中加入铁离子摩尔含量的1倍的单质铁，使溶液形成亚铁溶液，加入亚铁离子摩尔含量的0.1倍磷酸酸化，再加入亚铁离子摩尔含量的0.95倍磷酸二氢铵，之后加入亚铁离子摩尔含量的1.3倍双氧水，使亚铁离子充分氧化形成铁离子，使其沉淀制备磷酸铁，磷酸铁加入草酸锂充分混合置于800℃下烧结8h，得到磷酸铁锂正极材料。
实施例7
将实施例1至实施例6制得的镍钴锰酸锂正极材料、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比96.7：1.7：1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；再经烘干、冷压、裁片、分切、焊接极耳后，得到正极极片，分别记为S1-1(实施例1中的镍钴锰酸锂正极材料)、S1-2(实施例2中的镍钴锰酸锂正极材料)、S1-3(实施例3中的镍钴锰酸锂正极材料)、S1-4(实施例4中的镍钴锰酸锂正极材料)、S1-5(实施例5中的镍钴锰酸锂正极材料)、S1-6(实施例6中的镍钴锰酸锂正极材料)。
将负极活性材料、导电炭黑和粘结剂聚丙烯酸(PAA)按照重量比95：1.2：3.8进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；再经烘干、冷压、裁片、分切、焊接极耳后，得到负极极片。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使聚乙烯隔离膜置于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装铝塑膜中，将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+甲基乙基碳酸酯(v/v＝1:1:1)，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
实施例8
将实施例1至实施例6制得的磷酸铁锂正极材料、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比96.7：1.7：1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；再经烘干、冷压、裁片、分切、焊接极耳后，得到正极极片，分别记为S2-1(实施例1中的磷酸铁锂正极材料)、S2-2(实施例2中的磷酸铁锂正极材料)、S2-3(实施例3中的磷酸铁锂正极材料)、S2-4(实施例4中的磷酸铁锂正极材料)、S2-5(实施例5中的磷酸铁锂正极材料)、S2-6(实施例6中的磷酸铁锂正极材料)。
将负极活性材料、导电炭黑和粘结剂聚丙烯酸(PAA)按照重量比95：1.2：3.8进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；再经烘干、冷压、裁片、分切、焊接极耳后，得到负极极片。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使聚乙烯隔离膜置于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装铝塑膜中，将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+甲基乙基碳酸酯(v/v＝1:1:1)，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
测试方法：
将锂离子电池在25℃下以0.5C的倍率充电至充电截止电压，之后恒压充电至0.05C，再以0.5C的倍率放电至放电截止电压，从而得到首圈充电容量和首圈放电容量。首圈库伦效率＝首圈放电容量/首圈充电容量。
重复100周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量。容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。
表1.性能比对结果表
样本 首次库伦效率(％) 100周循环容量保持率(％)
S1-1 87.2 85.6
S1-2 87 83
S1-3 89.5 85.6
S1-4 88.7 85.2
S1-5 89.9 84
S1-6 87.8 84.5
S2-1 97.5 92
S2-2 89.3 85
S2-3 98.3 96
S2-4 96.2 91
S2-5 92.5 87
S2-6 93.8 88
由上表可见，根据本申请的处理方法制得的正极材料，均能够满足锂离子电池的电化学性能要求。通过将红土镍矿高压酸浸渣进行处理，能够提高红土镍矿高压酸浸渣中的铁、镍、钴、锰、铝的利用率，提高资源利用率。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种红土镍矿高压酸浸渣的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将红土镍矿高压酸浸渣的焙烧料与铁化合物置于酸溶液中，进行酸浸处理，固液分离得到浸出液和浸出渣；
将所述浸出渣经焙烧、浸出后得到一次滤液，所述一次滤液经过后处理得到磷酸铁；
将所述浸出液进行除铜处理、除铁处理、除钙镁处理后，加入镍源、钴源、锰源和铝源，共沉淀得到镍钴锰铝氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法满足以下条件a～d的至少一者：
a.所述铁化合物包括硫化亚铁及二硫化亚铁中的至少一种；
b.所述铁化合物中铁元素的摩尔含量为所述酸溶液中的铁离子与铜离子总摩尔含量的0～2.2倍，且不包括0；
c.所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸及醋酸中的至少一种；
d.所述酸溶液的浓度为1.5mol/L～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述将所述浸出渣经焙烧、浸出后得到一次滤液，包括：
将所述浸出渣置于350℃～700℃下焙烧0.5h～2h，得到烧结物；
将所述烧结物浸置于酸溶液中浸出处理，过滤得到一次滤液。
4.根据权利要求1或3所述的处理方法，其特征在于，所述一次滤液经过后处理得到磷酸铁，包括：
往所述一次滤液中加入铁源，得到亚铁溶液；
往所述亚铁溶液中加入磷酸、磷酸盐，得到磷酸亚铁溶液；
往所述磷酸亚铁溶液中加入氧化剂，氧化沉淀得到沉淀物，沉淀物经过保温、洗涤、烘干得到磷酸铁。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述方法满足以下条件a～i的至少一者：
a.所述铁源包括还原铁粉、雾化铁粉、硫化亚铁及二硫化亚铁中的至少一种；
b.所述铁源中铁元素的摩尔含量为所述一次滤液中的铁离子摩尔含量的1.0倍～1.3倍；
c.所述磷酸中磷酸根离子的摩尔含量为亚铁溶液中亚铁离子摩尔含量的0.05倍～0.2倍；
d.所述磷酸盐中磷酸根离子的摩尔含量为亚铁溶液中亚铁离子摩尔含量的0.8倍～1.0倍；
e.所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸一氢铵及磷酸二氢铵中的至少一种；
f.所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水及臭氧中的至少一种；
g.所述氧化剂中氧元素的摩尔含量为所述磷酸亚铁溶液中的亚铁离子摩尔含量的1.0倍～1.3倍；
h.所述保温的温度为60℃～100℃，保温的时间为0.5h～3h；
i.所述烘干的温度为80℃～500℃，烘干的时间为2h～12h。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法满足以下条件a～g的至少一者：
a.所述除铜处理包括往所述浸出液加入还原剂，过滤得到除铜后液；
b.所述除铁处理包括往所述除铜后液中加入氧化剂、铵盐，过滤得到除铁后液；
c.所述除钙镁处理包括往所述除铁后液中加入氟化盐，过滤得到除钙镁后液；
d.所述锰源包括硫酸锰、氯化锰及乙酸锰中的至少一种；
e.所述镍源包括硫酸镍、氯化镍及乙酸镍中的至少一种；
f.所述钴源包括硫酸钴、氯化钴及乙酸钴中的至少一种；
g.所述铝源包括硫酸铝、氯化铝及乙酸铝中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述方法满足以下条件a～h的至少一者：
a.所述还原剂包括二硫化亚铁、硫化钠、硫化亚铁及铁粉中的至少一种；
b.所述还原剂中金属元素的摩尔含量为所述浸出液中的铜离子和铁离子总摩尔含量的0.5倍～1.1倍；
c.所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水及臭氧中的至少一种；
d.所述氧化剂中氧元素的摩尔含量为所述除铜后液中的铁离子摩尔含量的0.1倍～2.0倍；
e.所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵及氨水中的至少一种；
f.所述铵盐中铵离子的摩尔含量为所述除铜后液中的铁离子摩尔含量的1倍～10倍；
g.所述氟化盐包括氟化锰、氟化镍、氟化钴及氟化铝中的至少一种；
h.所述氟化盐中氟离子的摩尔含量为所述除铁后液中钙离子和镁离子总摩尔含量的0.7倍～1.1倍。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述方法还包括：
在非氧气氛保护下将所述磷酸铁与锂盐混合烧结，得到磷酸铁锂正极材料；或，
在含氧气氛下将所述镍钴锰铝氢氧化物与锂盐混合烧结，得到镍钴锰铝酸锂正极材料。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述方法满足以下条件a～g的至少一者：
a.所述锂盐包括碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乙酸锂中的至少一种；
b.所述镍钴锰铝氢氧化物与所述锂盐的质量比为(1.7～2.4)：1；
c.制得所述镍钴锰铝酸锂正极材料的条件为：将所述镍钴锰铝氢氧化物与锂盐的混合物置于700℃～1050℃下烧结8h～16h；
d.所述磷酸铁与所述锂盐的质量比为(2～4)：1；
e.制得所述磷酸铁锂正极材料的条件为：将所述磷酸铁与锂盐的混合物置于650℃～800℃下烧结5h～10h；
f.所述非氧气氛的气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳中的至少一种；
g.所述含氧气氛的气体包括氧气、空气中的至少一种。
10.一种正极材料，其特征在于，包括根据上述权利要求1～9任一项所述的红土镍矿高压酸浸渣的处理方法制备得到磷酸铁或镍钴锰铝氢氧化物制得的正极材料。
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