CN102751549A - 一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法 - Google Patents

Abstract

一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法：1）采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，液-固-固分离得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；2）含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理；3）浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；4）将处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。本发明适用范围广，分离介质可循环利用，含锂活性物质与铝箔分离效率高，实现了废旧锂离子电池中正极材料的短程直接再制备，适合进行废旧锂离子电池大规模资源化回收。

Description

一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法

技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，特别涉及一种废旧三元复合正极材料资源化回收及再制备方法，属于二次资源回收利用和循环经济技术领域。

背景技术

锂离子电池由于具有充电电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、自放电小等优点，自20世纪90年代实现商品化以来，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、医疗器械等便携式电子产品领域。近年来，随着移动电话、笔记本电脑等消费类电子产品价格大幅降低，使得这些产品普及率大大提高，进而导致我国锂离子电池需求量逐年递增。2011年我国锂离子电池总产量达到29.66亿只，同比增长18.22%。目前，我国已成为锂离子电池的最大生产、消费和出口国。

由于锂离子电池经过数百次充放电循环后，发生电极膨胀，导致容量下降直至报废，使用寿命一般为1~3年。因此，锂离子电池的广泛使用会产生大量的废旧锂离子电池。根据工业和信息化部发布的“2012年2月通信业运行状况”报告显示，我国移动电话用户已突破10亿户，按每户2块电池计算，大致消费20亿块锂离子电池，按平均每块30克估算，全年将产生约6万吨废旧锂离子电池。加之笔记本电脑、数码相机/摄像机以及锂离子电池生产过程中产生的废品和边角料，可以估算出我国近几年每年将产生8万吨左右废旧锂离子电池。另外，电动车的推广将导致我国未来几年废旧锂离子电池产生量急剧上升。废旧锂离子电池中含有六氟磷酸锂（LiPF₆）等具有极强毒性和腐蚀性的有害物质，如果处理处置不当将会对生态环境和人类健康构成严重威胁。另一方面，锂离子电池中含有镍、钴、锰、锂、铜和铝等有价金属，其中钴为我国稀缺的战略金属，每年需要大量从国外进口。我国钴矿储量约41000吨，平均品位约0.02%，而锂离子电池中钴含量约15%~20%，几乎是我国钴矿平均含量的850倍。因此，若能高效回收这些金属，将产生巨大的经济效益，同时可促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升级。

目前，国内外在废旧锂离子电池资源化回收领域尚处于起步阶段，回收方法主要包括物理法、化学法和生物法。物理法是废旧锂离子电池资源化回收的预处理方法，主要包括机械分离过程、热处理过程和物理溶解过程。现有的生物浸出方法尚未成熟，需要进一步研究。化学法是废旧锂离子电池资源化回收的主要方法，根据废旧正极材料中活性物质与铝箔分离的机理主要分为两类。一类是通过溶解粘结剂来实现正极活性物质与铝箔的分离，如Contestabile等在Journal of Power Sources,2001,92:65-69中使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）将活性物质和铝箔分离，进而将回收的活性物质通过酸浸、化学沉淀、高温固相烧结再制备新的正极活性物质。另外，公开号为CN 101192693、CN 101381817和CN 101071893的中国发明专利均使用极性有机溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等）分离正极活性物质和铝箔，这种分离方法的原理是依据“相似相容”原理，采用极性有机溶剂溶解具有较强极性的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，破坏废旧正极材料中活性物质与铝箔之间的界面结合力，进而实现二者的分离。这种方法对于以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂的正极材料具有较好的分离效果，然而对于以聚四氟乙烯（PTFE）为粘结剂的锂离子电池正极材料，由于PTFE为高度非极性材料，无法被极性有机溶剂溶解，因此有机溶剂法无法实现正极活性物质与铝箔的分离。另一类是采用强碱溶解铝箔，进而采用酸浸、溶剂萃取、化学沉淀等资源化方法回收废旧锂离子电池正极材料，如公开号为CN 101942569A、CN 101555030和CN1594109等均采用此方法。这种方法由于大量铝的引入导致后续分离过程难度加大，同时采用碱溶、酸浸的工艺引入了大量强碱和无机酸，容易产生二次污染。

发明内容

针对现有技术的不足，为了解决现有技术工艺复杂、活性物质与铝箔分离效率低、适用范围窄以及二次污染严重等问题，本发明的目的在于提供一种高效分离废旧锂离子电池正极材料中活性物质与铝箔，进而全组分资源化回收废旧锂离子电池正极材料的方法。本发明适用范围宽、正极活性物质与铝箔分离效率高、无二次污染、易于工业化，再制备的正极活性物质显示出较好的电化学性能。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

图1为本发明所述的废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收工艺流程图。

如图1所示，将废旧锂离子电池正极材料直接或破碎后，与含氟有机酸水溶液混合，并进行反应，使废旧正极材料中含锂活性物质与铝箔分离，然后进行液-固-固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔。对分离得到的含锂活性物质（含导电剂、粘结剂和少量杂质铝）分别进行高温焙烧除去导电剂和粘结剂、碱溶液除杂质铝、过滤、洗涤及烘干等工艺步骤处理后得到脱铝失效正极活性物质；对分离得到的浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀去除杂质离子、组分调控、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体。将得到的脱铝失效正极活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体充分研磨后混合均匀、组分调控后加入一定比例碳酸锂高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料来实现本发明目的。

本发明中，所处理的废旧锂离子电池正极材料可以是从失效锂离子电池中拆解分离下来的正极材料，也可以是锂离子电池生产过程中产生的正极片废品或含正极材料边角料。所述的废旧锂离子电池正极材料中的活性物质可以是钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、二元复合正极材料（LiNi_xCo_1-xO₂、LiNi_xMn_1-xO₂）、三元复合正极材料（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂）中的一种或任意两种或两种以上的组合。所述的废旧正极材料中使用的导电剂可以是乙炔黑、炭黑、导电石墨、碳纤维及碳纳米管中的任意一种；所述的废旧正极材料中使用的粘结剂可以是聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）等中的任意一种。

本发明中，采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，反应完毕后经液-固-固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔。所述的含氟有机酸可以是二氟乙酸、三氟乙酸、二氟丙酸、三氟丙酸中的一种。实验研究表明，含氟有机酸浓度、含氟有机酸水溶液与废正极材料的液固比、反应温度、反应时间、搅拌方式及搅拌速率均对废旧正极材料中活性物质与铝箔的分离产生影响，其中含氟有机酸浓度和液固比是两个最重要的影响因素。所述的液-固-固分离是指利用孔径1-5mm的多孔材质作为过滤介质，截留得到铝箔，透过的部分再使用常规滤布过滤，分别得到含锂活性物质和浸出液。

图2为不同含氟有机酸浓度下Ni、Co、Mn、Li和Al在浸出液中的浸出率。

图3为不同含氟有机酸浓度下Ni、Co、Mn、Li和Al在回收的正极活性物质中的质量含量分布。

图4为不同含氟有机酸浓度下Ni、Co、Mn、Li和Al在回收的铝箔中的质量含量分布。

图5为不同含氟有机酸浓度下回收的铝箔纯度。

如图2~图5所示，含氟有机酸除能溶胀并溶解废旧正极材料中的粘结剂外，还能浸出其中的主要金属，尤其对Li表现出较高的浸出特性。当含氟有机酸体积浓度由15%增大至40%时，随着含氟有机酸体积浓度的升高，浸出液中主要金属的浸出率大致呈上升趋势，而Ni、Co、Mn、Li和Al在回收的正极活性物质中的含量大致呈下降趋势，同时回收的铝箔中铝的纯度均在90%以上，这表明废旧正极材料中活性物质与铝箔完全分离。当含氟有机酸体积浓度为15%、含氟有机酸水溶液与废旧正极材料的液固比为10mL·g^-1、反应温度为60℃、反应时间为240min时，Ni、Co、Mn和Li在回收的正极活性物质中的质量含量分布最高，分别为53.60%、53.51%、56.41%和22.62%，且Ni、Co和Mn的摩尔比约为1:1:1，Al的质量含量分布小于1%。

本发明中，所用含氟有机酸的体积浓度为10%~40%，优选15%~25%。

本发明中，含氟有机酸水溶液与废正极材料的液固比对废旧正极材料中活性物质与铝箔的分离影响很大。由实验可知，当液固比太大时，含氟有机酸过量，Ni、Co、Mn和Li在浸出液中的浸出率较高，而在回收的正极活性物质中含量较低；当液固比太小时，反应不完全，正极活性物质与铝箔不能完全分离。因此，本发明所用液固比为2mL·g^-1～20mL·g^-1，优选8mL·g^-1~10mL·g^-1。

本发明中，反应温度对废旧正极材料中活性物质与铝箔的分离有一定的影响，当温度太低时，反应速率较慢，分离效率低；当温度太高时，由于铝箔的变软卷曲，使得铝箔对正极活性物质的夹带作用较突出，增大了后续分离的难度，同时降低了正极活性物质的回收率。因此，本发明中反应温度应控制在40℃~70℃，优选50℃~60℃。

本发明中，反应时间对废旧正极材料中活性物质与铝箔的分离有一定的影响，当反应时间太短时，反应进行不完全；当反应时间太长时，由于铝箔的软化卷曲导致铝箔对正极活性物质的夹带作用明显，增大了后续分离的难度，同时降低了活性物质的回收率。因此，本发明中反应时间控制在30min~360min，优选180min~300min。

本发明中，搅拌方式和搅拌速率对废旧正极材料中活性物质与铝箔的分离有重要影响。由于锂离子电池正极材料制造过程中所用铝箔的厚度仅为20μm，为了避免或降低反应过程中铝箔对正极活性物质夹带作用的影响，应保证含氟有机酸水溶液与废旧正极材料充分接触的同时，铝箔不破碎且以箔片的形式存在。因此，本发明中可以采用机械搅拌、磁力搅拌、翻转或水平回转搅拌中的任意一种，搅拌速率应控制在100rpm内，优选20rpm~80rpm。

图6为在优选的分离条件下废旧正极材料中活性物质与铝箔的分离效果图。

图7为在优选的分离条件下Ni、Co、Mn、Li和Al在分离得到的浸出液、铝箔和正极活性物质中的质量含量分布图。

本发明中，将分离得到的含锂活性物质高温焙烧，除去其所含的导电剂和粘结剂。由于锂离子电池正极材料中所使用的粘结剂在450℃以上均会受热大量分解，导电剂在500℃~700℃空气中易氧化去除。故分别采用400℃、500℃、600℃和700℃温度条件下焙烧5h以除去回收的含锂活性物质中的导电剂和粘结剂，发现温度过低时，导电剂去除不完全；温度过高时，残留铝熔融结块，包裹正极活性物质，给后续除铝步骤带来不便。因此，本发明中高温炉内温度应控制在500℃~700℃，反应时间为3h~6h。

本发明中，采用碱溶液溶解焙烧后的含锂活性物质，去除其中的少量杂质铝，得到脱铝失效正极活性物质。所述的碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，该步反应中碱的浓度、用量、反应温度和反应时间等都将直接影响铝的去除率。实验结果表明，当碱溶液中碱的摩尔浓度为0.5mol·L^-1～5mol·L^-1、碱的用量为理论值的5~20倍、反应温度为60℃~80℃、反应时间为60min~180min时，得到的脱铝失效正极活性物质中铝的质量含量小于0.01%，杂质铝的去除率接近100%。

本发明中，向分离得到的浸出液中加入无机酸，并进行加热处理，利用相对挥发度的不同回收水溶液中的含氟有机酸，用于继续处理废旧锂离子电池正极材料。所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，其摩尔浓度为0.5mol·L^-1~4mol·L^-1，加热温度为50℃~150℃。在此步骤中，含氟有机酸的回收率可以达到70%~90%。

本发明中，向加酸热处理后的残液加碱中和沉淀去除Al³⁺、Fe³⁺等杂质，得到净化液。所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨，碱液中碱的摩尔浓度为0.5mol·L^-1~2mol·L^-1，反应温度为70℃~80℃，调节所述残液的pH值至5.0~8.0。在此步骤中，Al³⁺、Fe³⁺等杂质离子的去除率接近100%。

本发明中，根据所得的除杂净化液中镍、钴和锰的浓度，加入适量镍、钴或锰的盐，使所述除杂净化液中镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1，然后缓缓加入0.5mol·L^-1~2.5mol·L^-1碳酸铵溶液，使所述除杂净化液的pH值控制在10.0~10.4，采用共沉淀法制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体。所述的镍、钴或锰的盐可以是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物等中的任意一种。

本发明中，将脱铝失效正极活性物质与镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合固体经去离子水洗涤、过滤，于120℃恒温干燥箱内烘干8h后充分研磨并混合均匀，根据混合粉末中镍、钴和锰含量，加入适量镍、钴或锰的盐，使混合粉末中镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。所述的镍、钴或锰的盐可以是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物等中的任意一种。

本发明中，向得到的组分调控后的混合粉末中加入一定比例的碳酸锂，使Li与Ni、Co和Mn金属总量的摩尔比为理论值的1.05~1.1倍，充分研磨混合均匀后过200目标准筛，将筛下物置于高温炉中，以2℃·min^-1速率升温至800℃~850℃，恒温15h~20h，然后缓慢降至室温，再制备电池材料级镍钴锰酸锂正极活性物质。

本发明中，所制备的镍钴锰酸锂，经XRD表征后发现，其晶体结构完整，杂质含量低，颗粒平均粒径为5.0μm~8.5μm，比表面积为0.39m²·g^-1~0.61m²·g^-1；经电化学检测，其首次放电容量为143mAh·g^-1~155mAh·g^-1，30次循环后均能保持在130mAh·g^-1以上，电化学性能良好。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明采用含氟有机酸水溶液为分离介质分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，分离介质可循环利用，避免了现有技术中采用强碱溶解铝箔、酸浸出对环境造成的二次污染；

（2）本发明工艺流程短、正极活性物质与铝箔分离效率高，实现了废旧锂离子电池中正极材料的短程直接再制备；

（3）本发明适用范围广，适用于处理不同种类、采用不同粘结剂生产的锂离子电池，适用于大规模处理废旧锂离子电池正极材料。

附图说明

图1为本发明所述的废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收工艺流程图；

图2为不同含氟有机酸浓度下Ni、Co、Mn、Li和Al在浸出液中的浸出率；

图3为不同含氟有机酸浓度下Ni、Co、Mn、Li和Al在回收的正极活性物质中的质量含量分布；

图4为不同含氟有机酸浓度下Ni、Co、Mn、Li和Al在回收的铝箔中的质量含量分布；

图5为不同含氟有机酸浓度下回收的铝箔纯度；

图6为在优选的分离条件下废旧正极材料中活性物质与铝箔的分离效果图。

图7为在优选的分离条件下Ni、Co、Mn、Li和Al在分离得到的浸出液、铝箔和正极活性物质中的质量含量分布图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

参考图1，取分选后的约12.5g废镍钴锰酸锂三元复合正极材料，其中所使用的粘结剂为聚四氟乙烯，按照以下步骤再制备电池材料级镍钴锰酸锂。具体步骤如下：

（1）将分选后的约12.5g废镍钴锰酸锂三元复合正极材料，加入到100mL体积浓度为10%的三氟乙酸水溶液中，于50℃恒温环境中搅拌反应240min，反应完成后进行液-固-固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔。采用ICP-OES测定镍、钴、锰、锂和铝在浸出液、含锂活性物质和铝箔中的质量含量分布。经检测，分离得到的铝箔纯度为99.78%，这说明活性物质与铝箔完全分离。

（2）将步骤（1）中分离得到的含锂活性物质于600℃恒温电阻炉中焙烧5h。采用红外碳硫分析仪检测焙烧后的正极活性物质中碳的质量分数低于0.001%，表明所述的含锂活性物质中的导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯完全去除。

（3）向步骤（2）焙烧后的含锂活性物质中加入2mol·L^-1NaOH溶液，NaOH用量为理论值的15倍，于70℃恒温环境中搅拌反应120min，得到脱铝失效正极活性物质。反应完成后用ICP-OES检测上述活性物质中Al的质量分数小于0.01%，表明所述的活性物质中的杂质铝基本完全去除。

（4）向步骤（1）中得到的浸出液中加入2mol·L^-1硫酸，并加热至150℃左右，利用相对挥发度的不同回收三氟乙酸，用于继续处理废旧锂离子电池正极材料，经检测，三氟乙酸的回收率为80%。然后向加酸热处理后的残液中加入2mol·L^-1氢氧化钠溶液，加热至75℃左右，调节所述残液的pH值至7.6左右，反应完成后得净化液。采用ICP-OES检测净化液中铝的浓度小于0.01mg·L^-1，表明所述的浸出液中的杂质铝完全去除。

（5）根据步骤（4）得到的净化液中Ni、Co和Mn含量，加入适量硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰，调节上述净化液中Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:1；然后缓缓加入0.5mol·L^-1碳酸铵溶液，使所述净化液的pH值控制在10.3左右，采用共沉淀反应制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体。待上述反应完成后用ICP-OES检测所述净化液中Ni、Co、Mn的浓度分别为0.10mg·L^-1、0.13mg·L^-1、0.16mg·L^-1，表明所述的共沉淀反应进行完全。

（6）将步骤（3）和步骤（5）得到的固体产物经去离子水多次洗涤、过滤后，于120℃恒温干燥箱内烘干8h，得到含镍、钴和锰的混合粉末。将所述的混合粉末充分研磨后混合均匀，用ICP-OES测定其中Ni、Co、Mn和Li的含量，加入适量硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰，使所述的混合粉末中Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:1。

（7）向步骤（6）得到的组分调控后的混合粉末中加入一定比例的Li₂CO₃，使Li与Ni、Co和Mn金属总量的摩尔比为理论值的1.07倍，充分研磨混匀后过200目标准筛，将筛下物放入马弗炉中，以2℃·min^-1速率升温至825℃，恒温17h，然后缓慢降至室温，制备电池材料级镍钴锰酸锂。

（8）取步骤（7）制备的镍钴锰酸锂6g，按质量比15%、5%配入乙炔黑与聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀后调成浆料，涂覆在铝箔上，于65℃真空干燥箱中干燥24h后组装成正极材料。在手套箱内以该正极和金属锂片负极以及Celgard隔膜，并采用EC:DMC=1:1的1mol·L^-1 LiPF6溶液作为电解液组装成纽扣电池。用LAND CT2001A电池测试系统测定所组装的纽扣电池的充放电性能。所得样品在3.1V~4.5V之间，电量为1C进行恒电量充放电测试，结果表明其首次放电容量为148mAh·g^-1，30次循环后仍保持在135mAh·g^-1以上，电容量仅有8.78%的衰减，电化学性能稳定。

各处理步骤中正极活性物质组成见下表1。

表1各处理步骤中正极活性物质组成

实施例2

取按质量比为2:1的镍钴酸锂二元复合正极材料和锰酸锂正极材料废品的混合物15g，其中所使用的粘结剂均为聚偏氟乙烯，按照以下步骤再制备电池材料级镍钴锰酸锂。具体步骤如下：

步骤（1）~步骤（3）和步骤（6）与实施例1相同，其余步骤如下：

（4）向步骤（1）中得到的浸出液中加入4mol·L^-1硝酸，并加热至80℃左右，利用相对挥发度的不同回收三氟乙酸，用于继续处理废旧锂离子电池正极材料，经检测，三氟乙酸的回收率为80%。然后向加酸热处理后的残液中加入1mol·L^-1氢氧化钾溶液，加热至80℃左右，调节所述残液的pH值至5.0左右，反应完成后得净化液。采用ICP-OES检测净化液中铝的浓度约为0.014mg·L^-1，表明所述的浸出液中的杂质铝完全去除。

（5）根据步骤（4）得到的净化液中Ni、Co和Mn含量，加入适量硝酸镍、硝酸钴或硝酸锰，调节上述净化液中Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:1；然后缓缓加入1.5mol·L^-1碳酸铵溶液，使所述净化液的pH值控制在10.4左右，采用共沉淀反应制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体。待上述反应完成后用ICP-OES检测所述净化液中Ni、Co、Mn的浓度分别为0.15mg·L^-1、0.19mg·L^-1、0.23mg·L^-1，表明所述的共沉淀反应进行完全。

（7）向步骤（6）得到的组分调控后的混合粉末中加入一定比例的Li₂CO₃，使Li与Ni、Co和Mn金属总量的摩尔比为理论值的1.1倍，充分研磨混匀后过200目标准筛，将筛下物放入马弗炉中，以2℃·min^-1速率升温至800℃，恒温20h，然后缓慢降至室温，制备电池材料级镍钴锰酸锂。

（8）此步骤中，纽扣电池的组装及测试方法与实施例1相同。测试结果表明，用本实施例所制备的镍钴锰酸锂组装的纽扣电池其首次放电容量为150mAh·g^-1，30次循环后仍保持在141mAh·g^-1以上，电化学性能稳定。

各处理步骤中正极活性物质组成见下表2。

表2各处理步骤中正极活性物质组成

实施例3

取按质量比为2:1的镍锰酸锂二元复合正极材料和钴酸锂正极材料边角料的混合物约30g，其中所使用的粘结剂均为丁苯橡胶，按照以下步骤再制备电池材料级镍钴锰酸锂。具体步骤如下：

步骤（4）~步骤（7）与实施例1相同，其余步骤如下：

（1）将分选后的约30g上述正极材料边角料混合物，加入到600mL体积浓度为25%的三氟丙酸水溶液中，于40℃恒温环境中搅拌反应30min，反应完成后进行液-固-固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔。采用ICP-OES测定镍、钴、锰、锂和铝在浸出液、含锂活性物质和铝箔中的质量含量分布。经检测，分离得到的铝箔纯度为99.44%，这说明活性物质与铝箔完全分离。

（2）将步骤（1）中分离得到的含锂活性物质于500℃恒温电阻炉中焙烧6h。采用红外碳硫分析仪检测焙烧后的正极活性物质中碳的质量分数低于0.005%，表明所述的含锂活性物质中的导电剂炭黑和粘结剂丁苯橡胶完全去除。

（3）向步骤（2）焙烧后的含锂活性物质中加入0.5mol·L^-1KOH溶液，KOH用量为理论值的20倍，于80℃恒温环境中搅拌反应180min，得到脱铝失效正极活性物质。反应完成后用ICP-OES检测上述活性物质中Al的质量分数小于0.02%，表明所述的活性物质中的杂质铝基本完全去除。

（8）此步骤中，纽扣电池的组装及测试方法与实施例1相同。测试结果表明，用本实施例所制备的镍钴锰酸锂组装的纽扣电池其首次放电容量为147mAh·g^-1，20次循环后仍保持在133mAh·g^-1以上，电化学性能稳定。

各处理步骤中正极活性物质组成见下表3。

表3各处理步骤中正极活性物质组成

实施例4

取按质量比为2:3的废锰酸锂正极材料和废钴酸锂正极材料的混合物约15g，其中所使用的粘结剂均为聚偏氟乙烯，按照以下步骤再制备电池材料级镍钴锰酸锂。具体步骤如下：

步骤（4）~步骤（7）与实施例1相同，其余步骤如下：

（1）将分选后的约15g上述正极材料的混合物，加入到30mL体积浓度为40%的二氟乙酸水溶液中，于70℃恒温环境中搅拌反应360min，反应完成后进行液-固-固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔。采用ICP-OES测定镍、钴、锰、锂和铝在浸出液、含锂活性物质和铝箔中的质量含量分布。经检测，分离得到的铝箔纯度为98.69%，这说明活性物质与铝箔完全分离。

（2）将步骤（1）中分离得到的含锂活性物质于700℃恒温电阻炉中焙烧3h。采用红外碳硫分析仪检测焙烧后的正极活性物质中碳的质量分数低于0.005%，表明所述的含锂活性物质中的导电剂导电石墨和粘结剂聚偏氟乙烯完全去除。

（3）向步骤（2）焙烧后的含锂活性物质中加入5mol·L^-1NaOH溶液，NaOH用量为理论值的5倍，于60℃恒温环境中搅拌反应60min，得到脱铝失效正极活性物质。反应完成后用ICP-OES检测上述活性物质中Al的质量分数小于0.05%，表明所述的活性物质中的杂质铝基本完全去除。

（8）此步骤中，纽扣电池的组装及测试方法与实施例1相同。测试结果表明，用本实施例所制备的镍钴锰酸锂组装的纽扣电池其首次放电容量为151mAh·g^-1，30次循环后仍保持在142mAh·g^-1以上，电化学性能稳定。

各处理步骤中正极活性物质组成见下表4。

表4各处理步骤中正极活性物质组成

实施例5

取按质量比为1:1:1的钴酸锂正极材料、镍锰酸锂二元复合正极材料和镍钴锰酸锂三元复合正极材料边角料混合物约30g，其中所使用的粘结剂均为聚四氟乙烯，按照以下步骤再制备电池材料级镍钴锰酸锂。具体步骤如下：

除将步骤（1）中的三氟乙酸改为二氟丙酸外，步骤（1）~步骤（3）、步骤（5）~步骤（7）与实施例1相同，其余步骤如下：

（4）向步骤（1）中得到的浸出液中加入0.5mol·L^-1盐酸，并加热至50℃左右，利用相对挥发度的不同回收三氟乙酸，用于继续处理废旧锂离子电池正极材料，经检测，三氟乙酸的回收率为85%。然后向加酸热处理后的残液中加入0.5mol·L^-1氨水，加热至70℃左右，调节所述残液的pH值至8.0左右，反应完成后得净化液。采用ICP-OES检测净化液中铝的浓度为0.013mg·L^-1，表明所述的浸出液中的杂质铝完全去除。

（8）此步骤中，纽扣电池的组装及测试方法与实施例1相同。测试结果表明，用本实施例所制备的镍钴锰酸锂组装的纽扣电池其首次放电容量为148mAh·g^-1，20次循环后仍保持在140mAh·g^-1以上，电化学性能稳定。

各处理步骤中正极活性物质组成见下表5。

表5各处理步骤中正极活性物质组成

实施例6

取分选后的约15g钴酸锂正极材料边角料，其中所使用的粘结剂为聚偏氟乙烯，按照以下步骤再制备电池材料级镍钴锰酸锂。具体步骤如下：

步骤（1）~步骤（4）和步骤（6）~步骤（7）与实施例1相同，其余步骤如下：

（5）根据步骤（4）得到的净化液中Ni、Co和Mn含量，加入适量氯化镍、氯化钴或氯化锰，调节上述净化液中Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:1；然后缓缓加入2.5mol·L^-1碳酸铵溶液，使所述净化液的pH值控制在10.0左右，采用共沉淀反应制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体。待上述反应完成后用ICP-OES检测所述净化液中Ni、Co、Mn的浓度分别为0.07mg·L^-1、0.10mg·L^-1、0.18mg·L^-1，表明所述的共沉淀反应进行完全。

（8）此步骤中，纽扣电池的组装及测试方法与实施例1相同。测试结果表明，用本实施例所制备的镍钴锰酸锂组装的纽扣电池其首次放电容量为146mAh·g^-1，30次循环后仍保持在137mAh·g^-1以上，电化学性能稳定。

各处理步骤中正极活性物质组成见下表6。

表6各处理步骤中正极活性物质组成

实施例7

取分选后的约30g废镍钴酸锂二元复合正极材料，其中所使用的粘结剂为聚偏氟乙烯，按照以下步骤再制备电池材料级镍钴锰酸锂。具体步骤如下：

步骤（1）~步骤（6）与实施例1相同，其余步骤如下：

（7）向步骤（6）得到的组分调控后的混合粉末中加入一定比例的Li₂CO₃，使Li与Ni、Co和Mn金属总量的摩尔比为理论值的1.05倍，充分研磨混匀后过200目标准筛，将筛下物放入马弗炉中，以2℃·min^-1速率升温至850℃，恒温15h，然后缓慢降至室温，制备电池材料级镍钴锰酸锂。

（8）此步骤中，纽扣电池的组装及测试方法与实施例1相同。测试结果表明，用本实施例所制备的镍钴锰酸锂组装的纽扣电池其首次放电容量为149mAh·g^-1，25次循环后仍保持在140mAh·g^-1以上，电化学性能稳定。

各处理步骤中正极活性物质组成见下表7。

表7各处理步骤中正极活性物质组成

需要说明的是，按照本发明上述实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明权利要求1及从属权利的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将废旧锂离子电池正极材料直接或破碎后，与含氟有机酸水溶液混合，并进行反应，使废旧正极材料中的含锂活性物质与铝箔分离，然后进行液-固-固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；

（2）将分离得到的含锂活性物质置于高温炉中焙烧，除去其中的导电剂和粘结剂，然后采用碱溶液溶解焙烧后得到的正极活性物质，以除去其中的少量杂质铝，得到脱铝失效正极活性物质；

（3）向步骤（1）所得的浸出液中加入无机酸，并进行加热处理，采用相对挥发度的不同回收水溶液中的含氟有机酸，用于继续处理废旧锂离子电池正极材料，热处理后得到的残液通过加碱中和沉淀去除Al³⁺、Fe³⁺杂质，反应后得到除杂净化液；

（4）向步骤（3）所得的除杂净化液中加入镍、钴或锰盐，调节净化液中的镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1，然后加入碳酸铵溶液，使所述除杂净化液的pH值控制在10.0~10.4，采用共沉淀法制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；

（5）将步骤（2）和步骤（4）得到的固体产物进行过滤、洗涤、烘干后充分研磨，得到镍钴锰三元混合粉末；

（6）加入镍、钴或锰盐，调节步骤（5）得到的混合粉末中镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1；

（7）向步骤（6）中组分调控后得到的混合粉末中加入一定比例的碳酸锂，使Li与Ni、Co和Mn金属总量的摩尔比为理论值的1.05~1.1倍，充分研磨混合均匀后过200目标准筛，将筛下物置于高温炉中，以2℃·min^-1速率升温至800℃~850℃高温后，恒温15h~20h，然后缓慢降至室温，再制备电池材料级镍钴锰酸锂正极活性物质。

2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于：步骤（1）中所处理的废旧锂离子电池正极材料是钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、二元复合正极材料（LiNi_xCo_1-xO₂、LiNi_xMn_1-xO₂）、三元复合正极材料（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂）中的一种或任意两种或两种以上的组合；所述正极材料中使用的导电剂是乙炔黑、炭黑、导电石墨、金属纤维、碳纤维或碳纳米管中的任意一种；所述正极材料中使用的粘结剂是聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）或丁苯橡胶（SBR）中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于：步骤（1）中所述含氟有机酸是二氟乙酸、三氟乙酸、二氟丙酸或三氟丙酸中的一种；所述含氟有机酸水溶液的体积浓度为10%~40%；所述含氟有机酸水溶液与废旧正极材料的液固比为2mL·g^-1~20mL·g^-1；反应温度为40℃~70℃；反应时间为30min~360min。

4.根据权利要求1或3所述的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于：所述步骤（1）中含氟有机酸水溶液的体积浓度为15%~25%；所述含氟有机酸水溶液与废旧正极材料的液固比为8mL·g^-1~10mL·g^-1；反应温度为50℃~60℃；反应时间为180min~300min。

5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于：步骤（1）中所述液-固-固分离是指利用孔径1-5mm的多孔材质作为过滤介质，截留得到铝箔，透过的部分再使用常规滤布过滤，分别得到含锂活性物质和浸出液。

6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于：所述步骤（2）中高温炉内温度应控制在500℃~700℃，反应时间为3h~6h。

7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于：所述步骤（2）中的碱是氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液中碱的摩尔浓度为0.5mol·L^-1～5mol·L^-1，碱的用量为理论值的5~20倍，反应温度为60℃~80℃，反应时间为60min~180min。

8.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于：步骤（3）中所加无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，其摩尔浓度为0.5mol·L^-1～4mol·L^-1，加热温度为50℃~150℃。

9.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于：步骤（3）中所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨，碱液中碱的摩尔浓度为0.5mol·L^-1~2mol·L^-1，反应温度为70℃~80℃，调节所述残液的pH值至5.0~8.0。

10.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于：步骤（5）中过滤得到的固体产物经去离子水洗涤、过滤后，于120℃恒温干燥箱中烘干8h，获得镍钴锰三元混合粉末。

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