CN107046154A - 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种废三元锂电池强化还原浸出的方法,该方法将废旧电池经焙烧分选所得的正极粉料进行强化气体还原,还原过程中采用曝气等方式将还原性气体通入浸出混合液,所产生的气泡与正极粉料发生反应,极大的增加反应速率,得到溶于浸出液的金属离子,曝气还原后进行萃取分离或沉淀分离,得到正极材料前驱体和钴产品;该发明极大地缩短了电池正极材料的还原浸出时间,提高了钴、锰的还原效率,降低了还原剂使用量,避免了还原剂储存和失效的问题,为三元锂电池还原浸出提供了新的回收工艺,具有良好的工业应用前景。

Description

一种废三元锂电池强化还原浸出的方法
技术领域
[0001]本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域,尤其涉及一种废三元锂电池 强化还原浸出的方法。
背景技术
[0002]自丨991年商业锂离子电池面向市场以来,经过2〇多年的发展,锂离子电池从无到 有,市场规t旲持续增长。与此同时,随着锂离子电池的广泛应用,未来几年内,锂离子电池的 报废量也将迅猛增长。废旧锂电子产品含有大量的锂、镍、钴、锰、铁等元素,如果能够从废 旧锂离子电池中高效回收这些有价金属,可以减少金属元素矿石消耗,避免对环境的污染, 解决锂电池报废增加的环境载荷,产生较高的经济和环境效益。
[0003]废旧三元电池的回收,通常包括电池的破碎、材料的分离、有价元素的提取和电池 材料的重新制备。现有的电池材料的分离和提取一般采用湿法和火法两种工艺,其中湿法 工艺由于效率高、成本低获得了较好的推广。目前,电池正极材料一般采用酸液和还原剂混 合浸出剂或者有机溶剂浸出剂。例如CN104%32〇OA结合酸浸、碱液沉淀、煅烧的方式分别回 收得到磷酸铁和碳酸锂。CNl〇2285673A公开了一种从电动汽车磷酸铁锂动力电池中回收铁 和锂的方法,利用酸和还原剂同时浸出铁和锂,净化后制备碳酸锂。CN101847763A则使用有 机溶剂溶解和酸解的方式得到铜、铁、锂、磷溶液,然后辅助加入硫化钠并调整pH去除铜和 铁兀素。CN102956936A公布了一种基于酸浸和碱浸回收利用有价金属的方法,焙烧后的正 极材料在pH为0.5〜2.0下酸浸后得到滤液,滤液进一步回调PH值沉淀铝、铁、铜,碱浸滤液 进一步回调pH值回收锂元素。CN2〇1310123337.7公开了 一种组合使用碱液、有机酸及有机 溶剂的方法获取废旧电池正极和负极材料的方法。CN201310123337.7和CN201510773893.8 采用有机酸(有机羧酸)浸出实现了废旧电池中钴元素的分离和回收。CN201510242788.1采 用含有还原剂的有机酸(有机羧酸)浸出方法,实现了废旧电池正极废料中金属元素的低成 本分离。然而,现有技术所使用的还原剂不稳定,不利于长时间储藏。另外,还原剂价格高, 浸出效果有限,工业环境下很难实现还原剂的高效利用,增加了废电池回收成本、市场竞争 力不足,因此不具备大规模推广使用的价值。
发明内容
[0004]针对现有废旧锂离子电池回收技术存在的不足,为了进一步提高还原剂使用效率 和浸出率,降低还原剂储藏风险,并减少甚至避免高盐废水的产生,本发明旨在提供一种废 三元锂电池强化还原浸出的方法。将废旧电池焙烧分选所得的正极粉料进行强化气体还 原,还原过程中采用曝气等方式将还原性气体通入浸出混合液,所产生的气泡与正极粉料 发生反应,极大的增加反应速率,得到溶于浸出液的金属离子,曝气还原后进行萃取分离或 沉淀分离,得到正极材料前驱体和钴产品。该发明极大的缩短了电池正极材料的还原浸出 时间,提高了钴、锰的还原效率,降低了还原剂使用量,避免了还原剂储存和失效的问题,为 三元锂电池还原浸出提供了新的回收工艺,具有良好的工业应用前景。
[0005]为达此目的,本发明采用以下技术方案: 一种废旧三元锂电池强化还原浸出的方法,包括以下步骤: (1) 将废电池焙烧分选所得的电池正极材料粉末进行碱法除错,得到镍钴猛酸锂残渣; (2) 步骤(1)所得镍钴锰酸锂残渣球磨得到粉料; (3) 步骤(2)所得粉料在酸性浸出液中进行强化气体还原,还原得到镍钴锰离子和锂离 子混合液; (4) 步骤(3)所得浸出混合液进行萃取分离,过滤得到含有镍和钴的混合酸液; (5) 步骤(4)所得含有镍和钴的混合酸液用于制备正极材料前驱体或者钴产品。
[0006]步骤(1)将废电池焙烧分选所得的含有铝、铁、锂的电池材料粉末进行碱法除铝, 得到镍钴锰酸锂残渣; 优选的,可通过将废旧电池粉料加入到碱溶液中,溶解铝及铝的氧化物,得到含铁含锂 残渣。
[0007]步骤(2)将所得镍钴锰酸锂残渣球磨得到镍钴锰酸锂粉料,球磨时间为〇. 优选的,球磨时间为2〜5h; 优选的,所述含铁含锂粉料尺寸20〜1000目; 进一步,优选为200〜500目。
[0008]步骤(3)将所得镍钴锰酸锂粉料在酸性浸出液中进行强化气体还原; 优选的,强化气体还原采用曝气方式,以提高气泡的产生效率,提高还原速率; 气体还原剂为有机和/或无机气体的一种或几种的组合; 所述气体还原剂优选为出、0)、5〇2、_、水合肼、脱、或014中的一种或者几种的组合。 [0009]曝气溶液pH值优选小于7; 渣相溶液S/L比为2〜5〇Og/L;浸出温度为5〜100°C ;曝气处理搅拌速度为0~2000rPm;曝 气处理时间为0.1〜8h; 渣相溶液S/L比优选为80〜150g/L; 浸出温度优选为15〜80 °C; 曝气处理搅拌速度优选为100〜500rpm; 曝气处理时间优选为0.1~0.5h。
[0010] 步骤(4)所得浸出混合液进行萃取分离或者沉淀分离,过滤得到含有镍和钴的萃 取液,并用于进一步的材料回收。
[0011] 与现有技术相比,本发明的有益效果为: (1) 本发明为强化还原浸出,使用气体还原剂并通过产生气泡,极大的提高了还原浸出 效率,缩短了还原浸出时间,提高了钴、锰的还原效率; (2) 气体强化浸出避免了还原剂储存和失效的问题,并且降低了浸出液杂质含量,有效 提高了回收产品的纯度。所述技术方案可以有效降低废旧三元锂电池的回收成本,提高产 品质量,避免了二次污染。
附图说明
[0012] 图1为本发明一种废三元锂电池强化还原的方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0013]下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域的技术 人员应该明了,所述的实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。 实施例
[0014] 本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明中的实施例,本领域技术 人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。 [0015] 实施例i 将100g废旧镍钴锰酸锂电池焙烧产物破碎为5〜15mmX 5〜15mm的碎片,采用碱法除铝, 得到铁、锂混合渣。所得镍钴锰酸锂混合渣球磨到200目以上,并置于酸性浸出液中,浸出液 pH值为4。向浸出液曝入CH4还原性气体,镍钴锰酸锂还原为镍离子、钴离子,还原气体含量 与浸出液钴含量摩尔比控制在1:1,气体循环回收并持续曝入浸出液。还原处理温度为室 温,搅拌速度为500rptn,处理时间为0.5h。曝气还原结束后,将浸出液pH值调整为3,采用两 倍于浸出液的P204萃取液在室温下,平衡15分钟,萃取得到洁净镍、钴、锰、锂混合液,进一 步用于制备镍钴锰酸锂电池前驱体。
[0016] 实施例2 将l〇〇g废旧镍钴铝酸锂电池焙烧产物破碎为5〜15mmX5〜15mm的碎片,采用碱法除铝, 得到铁、锂混合渣。所得镍钴铝酸锂混合渣球磨到200目以上,并置于酸性浸出液中,浸出液 pH值为4。向浸出液曝入腿3还原性气体,镍钴铝酸锂还原为镍离子、钴离子,还原气体含量 与浸出液钴含量摩尔比控制在1:1,气体循环曝入浸出液。还原处理温度为室温,搅拌速度 为500rpm,处理时间为0.4h。曝气还原结束后,将浸出液pH值调整为3〜4,采用两倍于浸出液 的P204、硫化煤油(体积比30:70),平衡25分钟,萃取液萃取得到洁净镍、钴、铝、锂混合液。
[0017] 实施例3 将200g废旧银钴猛酸裡电池培烧产物破碎为5〜15mm X 5〜15mm的碎片,采用碱法除错, 得到铁、锂混合渣。所得镍钴锰酸锂混合渣球磨到200目以上,并置于酸性浸出液中,浸出液 pH值为2。向浸出液曝入H2+CH4还原性气体,镍钴锰酸锂还原为镍离子、钴离子,还原气体含 量与浸出液钴含量摩尔比控制在1:1.5,气体循环曝入浸出液。还原处理温度为室温,搅拌 速度为l〇〇〇rpm,处理时间为〇.3h。将浸出液pH值调整为3〜4,采用两倍于浸出液的P2〇4、硫 化煤油(体积比30: 7〇),平衡15分钟,萃取液萃取得到洁净镍、钴、铝、锂混合液,进一步用于 制备镍钴锰酸锂电池前驱体。
[0018]申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法,但本发明并不局 限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种废旧三元锂电池强化还原浸出的方法,其特征在于,包括以下步骤: (1) 将废电池焙烧分选所得的电池正极材料粉末进行碱法除铝,得到镍钴锰酸锂残渣; (2) 步骤(1)所得镍钴锰酸锂残渣球磨得到粉料; (3) 步骤(2)所得粉料在酸性浸出液中进行强化气体还原,还原得到镍钴锰离子和锂离 子混合液; (4) 步骤(3)所得浸出混合液进行萃取分离,过滤得到含有媒和钴的混合酸液; (5) 步骤(4)所得含有镍和钴的混合酸液用于制备正极材料前驱体或者钴产品。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(1)将废电池焙烧分选所得的含有铝、 铁、锂的电池材料粉末进行碱法除铝,得到镍钴锰酸锂残渣; 优选的,可通过将废旧电池粉料加入到碱溶液中,溶解铝及铝的氧化物,得到含铁含锂 残渣。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)将所得镍钴锰酸锂残渣球磨得到镍 钴锰酸锂粉料,球磨时间为0.1〜20h; 优选的,球磨时间为2〜5h; 优选的,所述含铁含锂粉料尺寸20〜1000目; 进一步,优选为200〜500目。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(3)将所得镍钴锰酸锂粉料在酸性浸出 液中进行强化气体还原; 优选的,强化气体还原采用曝气方式,以提高气泡的产生效率,提高还原速率。
5.根据权利要求4所述方法,其特征在于,气体还原剂为有机和/或无机气体的一种或 几种的组合。
6. 根据权利要求5所述方法,其特征在于,所述气体还原剂优选为112、〇)、8024出、水合 肼、H2S、或CH4中的一种或者几种的组合。
7. 根据权利要求4所述方法,其特征在于,曝气溶液pH值优选小于7; 渣相溶液S/L比为2〜500g/L;浸出温度为5〜100°C;曝气处理搅拌速度为〇〜2000rpm;曝 气处理时间为0.1〜8h。
8. 根据权利要求7所述方法,其特征在于,渣相溶液S/L比优选为80〜150g/L; 浸出温度优选为15〜80°C; 曝气处理搅拌速度优选为100〜500rpm; 曝气处理时间优选为〇 • 1〜0.5h。
9. 根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(4)所得浸出混合液进行萃取分离或者 沉淀分离,过滤得到含有镍和钴的萃取液,并用于进一步的材料回收。
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