CN106848470B - 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法 - Google Patents

一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤1：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液；浸出液经除杂处理得除杂液；步骤2：调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；步骤4：将所述的三元材料前驱体在空气中煅烧即得到三元正极材料。该方法工艺简单，原料来源广，可重复度高，制备的三元正极材料性能优异，可大规模生产。

Description

一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材 料的方法
技术领域：
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及到一种以废旧三元锂离子电池为原料一步制备镍钴锰三元正极材料的方法。
背景技术：
能源的日趋缺乏及地球生态环境的严重变化，正逐步成为阻碍人类文明发展的两大障碍，开辟新的能源以及研究和开发新型的、无污染的节能材料和能量贮存与转换材料已成为当务之急。随着能源需求的增加、电子市场和电动车市场的不断发展，锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。
据统计锂电池使用寿命一般约3年，循环周期约为500次。随着锂离子电池的广泛应用，其使用量逐年增大，由废旧锂离子电池造成的环境问题已引起世界各国的广泛关注。废旧锂离子电池中既有原有组成物质，又有充放电过程中副反应产生的新物质，废旧电池被丢弃在环境中，因各种原因破裂而使电池中的物质进入到环境中，造成环境污染。锂离子电池一方面让能源供给更加方便高效，另一方面失效锂离子电池也会带来环境问题。随着锂离子电池的出货量和报废量迅猛增加，随之而来的环境问题也已引起全球的广泛关注。有别于传统电池，废旧离子电池成分组成复杂，具有显著的资源性和污染性，需要综合的工艺才能实现失效锂离子电池的无害化和资源化。目前针对废旧三元锂离子电池的回收方案中大部分为针对镍、钴、锰的分别回收，回收流程长，工艺复杂，且分离方法包含萃取等易产生废弃有机物的高污染方法。最为理想的流程应该既可以高效处理废旧锂离子电池，又可以在较短的流程内实现多种有价金属的综合再利用。
公开号为CN105591171A的中国专利文献提出了一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法：该方法将正极材料加碱溶解，分离获得溶解液和不溶物，而后通过调节反复调节pH，添加碳酸盐沉淀不同金属。该专利利用分步沉淀除杂的方式实现了铝、锂、锰、镍和钴的分别沉淀，但由于相应金属离子的碳酸盐沉淀时的pH比较接近，因此在分步沉淀的过程中会存在共同沉淀的情况，使得各单独制品纯度较低；同时该流程工艺复杂，较难精确控制条件。
公开号为CN105789726A的中国专利文献提出了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法：将充分放电后的废旧锂离子电池进行物理拆解，取出正极片；超声清洗，使正极活性物质从集流体铝箔上面脱落；将正极活性物质溶解于含酸溶液中，加入氢氧化钠除铁；加入碳酸钠沉淀剂，使镍、钴和锰三种金属元素同时沉淀，过滤干燥后，得到镍钴锰三元材料前驱体。该专利使用碳酸盐一步沉淀出了镍钴锰三元材料前驱体，但是Li2CO3在水溶液体系中溶解度很小，同样会伴随着镍钴锰的碳酸盐沉淀共同沉淀，比例无法保证可以准确按照三元材料的比例沉淀。此外镍钴锰的碳酸盐在高温煅烧过程中会产生气体，使得制备出的三元材料呈现疏松结构，振实密度较低，影响其放电性能。
综上所述，本领域急需开发一套可以有效处理失效锂离子电池并且可以以废旧锂离子电池为原料一步制备高性能镍钴锰三元正极材料的流程。
发明内容：
为解决现有回收方法工艺复杂、回收的产品的电学性能较低等技术问题，本发明提供了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，旨在提升回收制得的三元正极材料的电学性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，包含以下步骤：
步骤1：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液；浸出液经除杂处理得除杂液；
步骤2：调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；
步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；
步骤4：将所述的三元材料前驱体在空气中煅烧即得到三元正极材料。
本发明中，根据实际需求调节Ni、Co、Mn的摩尔比，随后在所述的pH条件下进行一级沉淀，使体系中的Ni、Co、Mn以氢氧化物的形式沉淀；随后再经后续的二级沉淀，使体系的Li以碳酸盐的形式原位包覆在一级沉淀的沉淀物(NCM氢氧化物)表面。通过本发明方法所述的两步沉淀法制备了Li2CO3-NCM三元前驱体，避免了不同种金属的分离，缩短了工艺流程，操作简单，降低了生产难度；此外，Li2CO3-NCM三元前驱体是以镍钴锰的氢氧化物为核，碳酸锂为表面，所述的核壳结构可避免煅烧过程中气体的产生，明显提高回收的三元正极材料的电化学性能。本发明方法还具有高效，清洁，流程简单，成本低，重复性高，可以工业化生产等特点。
本发明中，将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎得破碎物；随后将破碎物进行焙烧处理。
作为优选，本发明中，焙烧过程分为依次进行的一段焙烧和二段焙烧；一段焙烧在空气中进行；二段焙烧在氯气或二氧化硫气氛下进行。
作为优选，一段焙烧过程的温度为300～500℃。在一段焙烧过程中若焙烧温度过低，粘接剂无法完全燃烧分解，而温度过高，会发生金属单质的还原反应，导致后续的分离步骤效率低，影响回收率。
进一步优选，一段焙烧过程的温度为400～500℃。
作为优选，一段焙烧过程的升温速率在5～10℃/min。
在所述的一段焙烧温度下，焙烧时间为1～5h。
一段焙烧后的物料再在氯气或二氧化硫的气氛下进行二段焙烧。作为优选，二段焙烧的温度在300～600℃。第二段焙烧中选择含有氯气或者二氧化硫的还原性气氛，将难浸出的高价金属还原为容易在水中浸出的低价金属盐。
二段焙烧过程的升温速率在5～10℃/min。
作为优选，在二段焙烧的温度下，焙烧时间在3～10h。
作为优选，二段焙烧过程的升温速率在5～10℃/min。
本发明中，采用所述的一段焙烧工艺耦合所述的氯化焙烧或硫酸化焙烧工艺，可有助于粘结剂的充分脱除，此外，还有助于协同提升废旧电池中的金属离子的浸出，提高浸出效率。
本发明中，作为优选，采用水对焙烧的物料进行浸出处理。
作为优选，除杂过程中，先调节浸出液的pH为3～5，沉淀、脱除Al3+和Fe3+；随后再投加水溶性硫化盐，沉淀、脱除Cu2+得除杂液。
本发明中，除杂优先加入碱性溶液调节浸出液的pH为3～5，用于沉淀浸出液中的Al3+和Fe3+，过滤脱除杂质的滤液再加入水溶性硫化盐，进一步过滤除掉Cu2+。在除杂的顺序选择上必须先除Al3+和Fe3+，因为水溶性硫化盐的加入容易使Fe3+还原为Fe2+，Fe2+的沉淀pH值与Co2+，Mn2+的较为接近无法分离。pH在3～5的区间内可有效沉淀Al3+和Fe3+，若pH过低无法产生沉淀，若pH过高会发生Ni2+，Co2+，Mn2+的沉淀，导致有价金属利用率降低。
优选的方法中，所述的硫化盐包含硫化钠，硫化钾，硫代硫酸钠，硫代硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸钾中的至少一种。
进一步优选，所述的硫化盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。进一步优选的硫化盐具有还原性，可以有效保证溶液中的Ni、Co、Mn均以低价态的形式存在，满足三元材料制备的要求。
本发明中，可通过外加Ni、Co或Mn离子，来调控除杂液中的各离子的摩尔比，使回收制得的三元正极材料满足不同需求。
本发明中，可投加水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐的至少一种来调控除杂液中的Ni，Co、Mn摩尔比。
作为优选，所述的水溶性镍盐为Ni2+的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的至少一种；进一步优选为镍的硫酸盐。
作为优选，所述的水溶性钴盐为Co2+的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的至少一种；进一步优选为钴的硫酸盐。
作为优选，所述的水溶性锰盐为Mn2+的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的至少一种；进一步优选为锰的硫酸盐。
本发明中，通过Ni、Co、Mn的硫酸盐一方面避免了杂质离子的引入，另一方面降低了工艺成本。
本发明中，步骤2中，调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比为1～8∶1～2∶1～3。
进一步优选：步骤2中，调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比为1∶1∶1、5∶2∶3、6∶2∶2、8∶1∶1中的一种。
作为优选，步骤2中，所述的碱金属氢氧化物为NaOH、KOH、LiOH中的至少一种。
步骤2中，碱金属氢氧化物可通过固体或者水溶液的形式添加。
作为优选，步骤2中，通过碱金属氢氧化物的水溶液(碱液)调控所述的pH，所述的碱液的浓度为1-6mol/L。
作为优选，步骤2中，一级沉淀过程中，控制体系的pH为10～11。
步骤2中，通过碱液调控的调控，使体系中的Ni2+，Co2+，Mn2+在pH为10～11的条件下以氢氧化物的形式一锅沉淀。在该pH范围下可以实现Ni2+，Co2+，Mn2+的共同沉淀，高于此pH，沉淀效果并无明显提升。
步骤2得到的沉淀有NCM氢氧化物的混浊液无需进行固液分离，直接向所述的混浊液中投加碳酸盐，使悬浊液体系中的Li以碳酸锂的形式原位、沉积包覆在NCM氢氧化物的表面。
步骤3中，所述的碳酸盐为可在水中离解出碳酸根的水溶性盐。
作为优选，所述的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
步骤3中，所述的碳酸盐可直接以固体的形式投加，也可以水溶液的形式投加。
作为优选，投加的碳酸盐使三元材料前驱体中Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比为1～1.1∶1。
将制得的三元材料前驱体进行煅烧处理，制得具有包覆结构的三元正极材料。
作为优选，步骤4中，煅烧温度在800～900℃。
步骤4中，煅烧过程的升温速率在5-10℃/min。
步骤4中，煅烧时间在12-24h。
本发明更优选的从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备三元材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)：将废旧三元锂离子电池经过拆解、破碎、一段焙烧、二段焙烧、水浸出、除杂后得到包含Li，Ni、Co、Mn的除杂液；
一段焙烧在空气中进行，温度为300～500℃，焙烧时间为1～5h，升温速率在5～10℃/min；
二段焙烧气氛为氯气或二氧化硫，焙烧温度在300～600℃，焙烧时间在3～10h，升温速率在5～10℃/min；
除杂过程中，先调节水浸出的浸出液的pH为3～5，沉淀、脱除Al3+和Fe3+；随后再投加水溶性硫化盐，沉淀、脱除Cu2+得除杂液；
所述的水溶性硫化盐包含硫化钠，硫化钾，硫代硫酸钠，硫代硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸钾中的至少一种；
步骤(2)：向除杂液中选择性地投加Ni2+的水溶性盐，Co2+的水溶性盐，Mn2+的水溶性盐，调节除杂液中的Ni、Co、Mn的摩尔比为1∶1∶1、5∶2∶3、6∶2∶2或者8∶1∶1；而后加入碱溶液调节pH＝10～11，得到Ni、Co、Mn氢氧化物沉淀；
所述的碱溶液为NaOH、KOH、LiOH至少一种的水溶液，其中，氢氧根离子浓度为1-6mol/L；
步骤(3)：向步骤(2)的体系中加入碳酸盐溶液，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，过滤，干燥得含Li的三元材料前驱体；所述的碳酸盐溶液为碳酸钠、碳酸钾至少一种的水溶液；碳酸盐溶液的投加量使三元材料前驱体中的Li∶(Ni+Co+Mn)＝1～1.1；
步骤(4)：步骤(3)制得的三元材料前驱体在800～900℃下煅烧12-24h得所述的三元正极材料(NCM三元正极材料)，其中，煅烧过程的升温速率在5-10℃/min。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
(1)利用两步沉淀法制备了Li2CO3-NCM三元前驱体，避免了不同种金属的分离，缩短了工艺流程，操作简单，降低了生产难度。
(2)Li2CO3-NCM三元前驱体中以镍钴锰的氢氧化物为核，以碳酸锂为表面(壳)，所述的核-壳结构避免了煅烧过程中气体的产生，明显提高了回收的产品三元材料的电化学性能。
(3)该流程内不会产生有机废液，安全环保。
(4)该方法工艺简单，原料来源广，可重复度高，回收效率高，可大规模生产。
附图说明
图1是实施例1的流程图；
图2是实施例1得到的Li2CO3-NCM前驱体TEM图；
图3是实施例1得到的NCM三元正极材料的XRD图；
图4是实施例1得到的NCM三元正极材料组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在400℃下焙烧5h，升温速率为5℃/min，而后通入氯气，在600℃下焙烧3h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入2mol/L的NaOH溶液调节pH＝3，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至1∶1∶1，而后中加入2mol/L的NaOH溶液，调节pH＝10。待反应完全后，向其中加入碳酸钠，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.05，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的Li2CO3-NCM前驱体材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到800℃下进行高温焙烧24h，即可得到NCM三元正极材料。
采用本实施例制备的锂离子三元正极材料与锂片组装成扣式电池，其流程、材料表征和电化学性能如图所示：
图1为该工艺的流程图。
图2表明得到了包覆结构的Li2CO3-NCM前驱体。
图3表明成功合成NCM三元正极材料。
图4表明采用该方法制备NCM材料制成的电极，在室温下以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在167mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例2：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在500℃下焙烧3h，升温速率为10℃/min，而后通入氯气，在500℃下焙烧3h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入5mol/L的NaOH溶液调节pH＝4，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至1∶1∶1，而后中加入2mol/L的NaOH溶液，调节pH＝10.5。待反应完全后，向其中加入碳酸钠，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.1，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的Li2CO3-NCM前驱体材料置于管式炉中，以6℃/min的速率升温到900℃下进行高温焙烧18h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在161mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例3：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在400℃下焙烧3h，升温速率为10℃/min，而后通入二氧化硫，在300℃下焙烧10h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入6mol/L的NaOH溶液调节pH＝5，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入过硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至1∶1∶1，而后中加入6mol/L的NaOH溶液，调节pH＝11。待反应完全后，向其中加入碳酸钠，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.02，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的Li2CO3-NCM前驱体材料置于管式炉中，以8℃/min的速率升温到900℃下进行高温焙烧12h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在164mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例4：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在400℃下焙烧4h，升温速率为7℃/min，而后通入氯气，在400℃下焙烧8h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入2mol/L的NaOH溶液调节pH＝4.5，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至1∶1∶1，而后中加入4mol/L的NaOH溶液，调节pH＝10.8。待反应完全后，向其中加入碳酸钠，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.05，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的Li2CO3-NCM前驱体材料置于管式炉中，以6℃/min的速率升温到850℃下进行高温焙烧16h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在158mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例5：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在500℃下焙烧2h，升温速率为5℃/min，而后通入二氧化硫，在600℃下焙烧5h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入4mol/L的KOH溶液调节pH＝5，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至1∶1∶1，而后中加入4mol/L的KOH溶液，调节pH＝11。待反应完全后，向其中加入碳酸钾，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.07，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的Li2CO3-NCM前驱体材料置于管式炉中，以9℃/min的速率升温到900℃下进行高温焙烧20h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在162mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例6：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在500℃下焙烧1h，升温速率为5℃/min，而后通入二氧化硫，在600℃下焙烧10h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入6mol/L的KOH溶液调节pH＝5，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至5∶2∶3，而后中加入6mol/L的KOH溶液，调节pH＝11。待反应完全后，向其中加入碳酸钾，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.07，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的Li2CO3-NCM前驱体材料置于管式炉中，以9℃/min的速率升温到900℃下进行高温焙烧20h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在160mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例7：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在300℃下焙烧5h，升温速率为5℃/min，而后通入二氧化硫，在600℃下焙烧5h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入6mol/L的KOH溶液调节pH＝5，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至6∶2∶2，而后中加入6mol/L的KOH溶液，调节pH＝11。待反应完全后，向其中加入碳酸钾，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.05，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的Li2CO3-NCM前驱体材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到900℃下进行高温焙烧20h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在161mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例8：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在300℃下焙烧5h，升温速率为5℃/min，而后通入二氧化硫，在600℃下焙烧5h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入6mol/L的KOH溶液调节pH＝5，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至5∶2∶3，而后中加入6mol/L的KOH溶液，调节pH＝11。待反应完全后，向其中加入碳酸钾，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.06，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的Li2CO3-NCM前驱体材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到900℃下进行高温焙烧20h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在169mAh/g；表现出良好的循环性能。
对比例1：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在400℃下焙烧10h，升温速率为5℃/min。而后通入氯气，在500℃下焙烧3h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入2mol/L的NaOH溶液调节pH＝3，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至1∶1∶1，而后直接加入碳酸钠，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.05，使反应物均匀沉淀，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的三元前驱体材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到800℃下进行高温焙烧24h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在140mAh/g，循环性能有所下降。
本对比例探讨，不进行本发明所述的二级沉淀工艺，直接采用碳酸盐一步沉淀，回收得到的产品的电学性能明显下降。
对比例2：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在300℃下焙烧10h，升温速率为5℃/min。而后通入氯气，在800℃下焙烧1h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入3mol/L的NaOH溶液调节pH＝3，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至5∶2∶3，而后中加入6mol/L的KOH溶液，调节pH＝11。待反应完全后，向其中加入碳酸钾，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.05，使Li2CO3均匀沉淀在NCM氢氧化物表面，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的Li2CO3-NCM前驱体材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到900℃下进行高温焙烧20h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量保持在145mAh/g，循环性能有所下降。
对比例3：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在300℃下焙烧8h，升温速率为5℃/min。而后通入二氧化硫，在600℃下焙烧3h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入6mol/L的NaOH溶液调节pH＝3，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至1∶1∶1，而后直接加入碳酸钠，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.1，使反应物均匀沉淀，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的三元前驱体材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到1100℃下进行高温焙烧12h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量保持在151mAh/g，循环性能有所下降。
对比例4：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中700℃下焙烧10h，升温速率为5℃/min。而后通入氯气，在500℃下焙烧3h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入2mol/L的NaOH溶液调节pH＝3，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至5∶2∶3，而后直接加入碳酸钠，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.06，使反应物均匀沉淀，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的三元前驱体材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到800℃下进行高温焙烧24h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量保持在153mAh/g，循环性能有所下降。
对比例5：
将废旧三元锂离子电池经过安全放电后拆解出卷芯，将卷芯破碎后先置于空气中在400℃下焙烧10h，升温速率为5℃/min。而后通入氯气，在600℃下焙烧5h。筛分活性物质与极片，将粉末(活性物质)置于水中浸出。反应完全后过滤掉黑色不溶物，向滤液中加入2mol/L的NaOH溶液调节pH＝3，待反应完全后，过滤不溶性沉淀，而后加入硫代硫酸钠，至不再有沉淀产生，再次过滤。
测定除杂后的滤液的Ni、Co、Mn比例，并根据比例向其中加入相应的硫酸盐，调节配比至6∶2∶2，而后直接加入碳酸钠，控制加入量使得Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.2，使反应物均匀沉淀，制备含Li三元材料前驱体。将过滤得到的三元前驱体材料置于管式炉中，以5℃/min的速率升温到800℃下进行高温焙烧24h，即可得到NCM三元正极材料。采用本实施例制备的三元正极材料与锂片组装成扣式电池，在室温下，以0.5C恒流放电时，循环100圈比容量保持在142mAh/g，循环性能有所下降。

Claims (8)

1.一种从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：将废旧镍钴锰锂离子电池拆解、破碎、焙烧、采用水对焙烧的产物进行浸出处理，浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液；浸出液经除杂处理得除杂液；焙烧过程分为依次进行的一段焙烧和二段焙烧；一段焙烧在空气中进行；二段焙烧在氯气或二氧化硫气氛下进行；一段焙烧过程的温度为300~500℃；二段焙烧的温度在300~600℃；
步骤2：调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；
步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；
步骤4：将所述的三元材料前驱体在空气中煅烧即得到三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：一段焙烧时间为1~5 h；二段焙烧时间在3~10 h；
焙烧过程的升温速率为5~10 ℃/min。
3.根据权利要求1所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：除杂过程中，先调节浸出液的pH为3~5，沉淀、脱除Al3+和Fe3+；随后再投加水溶性硫化盐，沉淀、脱除Cu2+得除杂液。
4.根据权利要求3所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：水溶性硫化盐包含硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：步骤2中，调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比为1~8:1~2:1~3。
6.根据权利要求1所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：步骤2中，调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1中的一种。
7.根据权利要求1所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：步骤3中，所述的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾；投加的碳酸盐使三元材料前驱体中Li:(Ni+Co+Mn)摩尔比为1~1.1：1。
8.根据权利要求1所述的从废旧镍钴锰锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，其特征在于：煅烧温度在800~900℃，煅烧时间在12-24 h，升温速率在5-10 ℃/min。
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