CN112680596A

CN112680596A - 一种联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法

Info

Publication number: CN112680596A
Application number: CN202011402729.3A
Authority: CN
Inventors: 贺振江; 李运姣; 刘帅威; 郑俊超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2021-04-20

Abstract

一种联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，包括以下步骤：（1）将废旧三元正极材料回收进行机械活化、过筛和干燥，得废旧三元正极材料回收粉料；（2）将所述废旧三元正极材料回收粉料与导电剂、粘接剂混合，分散在N‑甲基吡咯烷酮溶液中，进行涂布、干燥得极片；（3）以所述极片为正极，以惰性电极作为负极，在电解质溶液中，进行充电，在正极产生镍和锰的氢氧化物沉淀，在负极产生氢气；（4）反应结束，将反应体系进行固液分离，得富锂溶液、镍和锰的氢氧化物沉淀、正极极片，将正极极片进行高温煅烧，得钴的氧化物。本发明以一种简易、快速、低能耗、环保的方法实现了废旧三元正极材料的资源化回收利用。

Description

一种联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池回收和电化学制氢技术领域，尤其涉及一种联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法。

背景技术

自20世纪90年代初锂离子电池成功商业化后，由于其使用寿命长、能量密度高、工作温度范围宽等特点，现已大量应用于移动电子设备、电动汽车和电网之中。近年来，随着全球各国对能源和环境问题的关注逐渐升级，发展新能源汽车、混合动力或电动汽车的需求进一步扩大。据统计，2019年中国新能源汽车产量124.2万辆，保有量超过381万辆，市场规模连续5年居全球首位。其中，电动汽车产量102.6万辆，占中国新能源汽车总产量的比例超过82%。

电动汽车行业的不断发展，带来了电动汽车电池报废后如何处理的问题。目前电动汽车的电池正极材料主要以三元材料为主，这些废旧的电池若处理不当会对环境造成巨大影响：一是电池中的废电解液分解后会产生HF等有害物质，对人体和环境造成危害；二是其中的镍钴锰等过渡金属也具有一定危害性，对环境产生不利影响。

另一方面，废旧电池本身是一种资源，尤其是在当前能源和资源紧缺的情况下，资源化利用处理废旧电池尤为重要。

目前，废旧锂离子电池三元正极材料的回收利用方法主要可分为火法和湿法，火法过程一般伴随着巨大的能耗和大量废气的产生；湿法过程存在回收步骤冗杂以及强酸强碱废液产生的问题，两种方法都不能算是高效、清洁的回收利用方法，需要进一步改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种简易、快速、低能耗、环保的联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧三元正极材料回收进行机械活化，过筛和干燥，得废旧三元正极材料回收粉料；

（2）将步骤（1）所得的废旧三元正极材料回收粉料与导电剂、粘接剂按质量比混合，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，涂到金属导电基体上，进行干燥，得极片；

（3）以步骤（2）所得的极片为正极，以惰性电极作为负极，在电解质溶液中，进行充电，在正极产生镍和锰的氢氧化物沉淀，在负极产生氢气，加以收集；

（4）反应结束，将反应体系进行固液分离，得富锂溶液、镍和锰的氢氧化物沉淀、正极极片，将正极极片即含钴的氧化物极片进行高温煅烧，除去其中的粘接剂和导电剂，即得钴的氧化物；

所述废旧三元正极材料为废旧锂离子电池上拆解下来的三元正极材料或在三元正极材料生产过程中产生的废弃料；所述三元正极材料为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂和LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂中的一种或多种，其中0≤x, y<1、0≤x+y<1。

进一步，步骤（2）中，所述导电剂为乙炔黑或炭黑。

进一步，步骤（2）中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚丙烯酸（PAA）和聚乙烯醇（PVA）中的一种或几种。

进一步，步骤（2）中，所述废旧三元正极材料回收粉料与导电剂、粘接剂的质量比为75:15:5、80:10:10、85:10:5或90:5:5。

进一步，步骤（2）中，所述金属导电基体为钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网和镍网中的一种或几种。

进一步，步骤（3）中，所述的惰性电极为不能够嵌锂的金属电极或碳电极。

进一步，步骤（3）中，所述电解质为Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、LiCl、NaCl、KCl、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、LiOH、NaOH和KOH中的一种或多种。

进一步，步骤（3）中，所述电解质溶液的浓度为0.1~5 mol/L，优选为0.5~ 3 mol/L。

进一步，步骤（3）中，所述电解质溶液的pH值为6–12，优选7–10。

进一步，步骤（3）中，所述电解质溶液的温度为20 - 80 ℃，优选为40 - 60℃，更优选50℃。

进一步，步骤（3）中，所述充电的电流为0.0001–5A，优选0.005 – 2 A，更优选0.01– 1 A。

进一步，步骤（3）中，所述充电的电极两端的电势差为0.1–3.0 V，优选0.3–2.5 V。

进一步，步骤（3）中，所述充电的次数为2–50次，优选10–40次。

进一步，步骤（4）中，所述高温煅烧的温度为300-800 ℃，优选400-700 ℃，更优选500 ℃。

本发明原理：本发明的充电进行电化学反应过程中，先恒流后恒压的多次充电，阳极发生脱锂反应，同时发生镍锰的过渡金属溶解而钴极少溶解或基本不溶解，溶解后的镍离子和锰离子与溶液中的氢氧根离子反应生成氢氧化物沉淀；阴极发生析氢反应，产生高纯度的氢气，同时补充溶液中消耗的氢氧根离子；待充电容量基本达到三元正极材料的理论容量时，停止反应，反应结束后，过滤固液分离，即得到富锂溶液、镍和锰的氢氧化物沉淀、含钴的氧化物极片；含钴的氧化物极片经高温煅烧后，除去其中的粘接剂和导电剂，得到钴的氧化物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：在一步内实现了废旧三元正极材料锂、镍锰和钴的三相分离，极大的缩减了回收步骤，同时实现了高纯度氢气的制备，该方法简易、快速、低能耗、环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料回收进行机械活化，过筛和干燥，得废旧三元正极材料回收粉料；

（2）将步骤（1）所得的废旧三元正极材料回收粉料与乙炔黑、PTFE按质量比85:10:5混合，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，进行干燥，即得极片；

（3）以步骤（2）所得的极片为正极，以石墨电极作为负极，在2 mol/L Li₂SO₄溶液中，调节溶液的pH值为8，溶液的温度为50 ℃，先以0.01 A恒流充电至1.6 V，再在1.6V条件下恒压充电至电流为0.1 mA，再次进行恒流恒压充电，反复30次，在正极产生镍和锰的氢氧化物沉淀，在负极收集产生的氢气；

（4）反应结束，将反应体系进行过滤分离，得富锂溶液、镍和锰的氢氧化物沉淀（即滤渣）、正极极片，将正极极片在500 ℃进行煅烧5h，除去其中的乙炔黑和PTFE，即得钴的氧化物。

对过滤后的富锂溶液和滤渣以及反应后的极片分别进行电感耦合等离子体质谱测试（ICP），检测得锂的脱出率为90%，钴的分离率为85%。

实施例2

（1）将废旧LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料回收进行机械活化，过筛和干燥，得废旧三元正极材料回收粉料；

（2）将步骤（1）所得的废旧三元正极材料回收粉料与乙炔黑、PTFE按质量比85:10:5混合，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，涂到钛板上，进行干燥，即得极片；

（3）将步骤（2）所得的极片为正极，以石墨电极作为负极，在2 mol/L Li₂SO₄溶液中，调节溶液的pH为8，溶液的温度为50 ℃，先0.01 A恒流充电至2.4 V，再在2.4V条件下恒压充电至电流为0.1 mA，再次进行恒流恒压充电，反复25次，在正极产生镍和锰的氢氧化物沉淀，在负极即可收集氢气；

（4）反应结束，将反应体系进行过滤分离，得富锂溶液、镍和锰的氢氧化物沉淀（即滤渣）、正极极片，将正极极片在600 ℃进行煅烧4h，除去乙炔黑和PTFE，即得钴的氧化物。

对过滤后的富锂溶液和滤渣以及反应后的极片分别进行电感耦合等离子体质谱测试（ICP），检测得锂的脱出率为95%，钴的分离率为80%。

实施例3

（1）将废旧LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料回收进行机械活化，过筛和干燥，得废旧三元正极材料回收粉料；

（3）将步骤（2）所得的极片为正极，以石墨电极作为负极，在2 mol/L Li₂SO₄溶液中，调节溶液的pH为8，溶液的温度为50 ℃，先0.01 A恒流充电至2.4 V，再在2.4 V条件下恒压充电至电流为0.1 mA，再次进行恒流恒压充电，反复30次，在正极产生镍和锰的氢氧化物沉淀，在负极即可收集氢气；

（4）反应结束，将反应体系进行过滤分离，得富锂溶液、镍和锰的氢氧化物沉淀（即滤渣）、正极极片，将正极极片在400℃进行高温煅烧7h，除去乙炔黑和PTFE，即可得钴的氧化物。

对过滤后的富锂溶液和滤渣以及反应后的极片分别进行电感耦合等离子体质谱测试（ICP），检测得锂的脱出率为95%，钴的分离率为90%。

实施例4

（1）将废旧LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料回收进行机械活化，过筛和干燥，得废旧三元正极材料回收粉料；

（3）将步骤（2）所得的极片为正极，以石墨电极作为负极，在2 mol/L Li₂SO₄溶液中，调节溶液的pH为10，溶液的温度为50 ℃，先0.01 A恒流充电至1.6 V，再在1.6 V条件下恒压充电至电流为0.1 mA，再次进行恒流恒压充电，反复35次，在正极产生镍和锰的氢氧化物沉淀，在负极即可收集氢气；

（4）反应结束，将反应体系进行过滤分离，得富锂溶液、镍和锰的氢氧化物沉淀（即滤渣）、正极极片，将正极极片在500 ℃进行煅烧6h，除去乙炔黑和PTFE，即可得钴的氧化物。

对过滤后的电解液和滤渣以及反应后的极片分别进行电感耦合等离子体质谱测试（ICP），检测得锂的脱出率为90%，钴的分离率为80%。

实施例5

（4）反应结束，将反应体系进行过滤分离，得富锂溶液、镍和锰的氢氧化物沉淀（即滤渣）、正极极片，将正极极片在500 ℃进行煅烧7h，除去乙炔黑和PTFE，即可得钴的氧化物。

对过滤后所得的富锂溶液和滤渣以及反应后的极片分别进行电感耦合等离子体质谱测试（ICP），检测得锂的脱出率为95%，钴的分离率为95%。

Claims

1.一种联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将废旧三元正极材料回收进行机械活化、过筛和干燥，得废旧三元正极材料回收粉料；

（2）将步骤（1）所得的废旧三元正极材料回收粉料与导电剂、粘接剂混合，分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，涂到金属导电基体上，进行干燥，得极片；

（3）将步骤（2）所得的极片为正极，以惰性电极作为负极，在电解质溶液中，进行充电，在正极产生镍和锰的氢氧化物沉淀，在负极产生氢气，加以收集；

所述废旧三元正极材料为从废旧锂离子电池上拆解下来的三元正极材料或在三元正极材料生产过程中产生的废弃料；所述三元正极材料为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂和LiNi_xCo_yAl_1-x- _yO₂中的一种或多种，其中0≤x, y<1，0≤x+ y<1。

2.根据权利要求1所述联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述导电剂为乙炔黑或炭黑。

3.根据权利要求1或2所述联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的一种或几种；所述废旧三元正极材料回收粉料与导电剂、粘接剂的质量比为75:15:5、80:10:10、85:10:5或90:5:5。

4.根据权利要求1~3之一所述联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属导电基体为钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网和镍网中的一种或几种。

5.根据权利要求1~4之一所述联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述惰性电极为不能够嵌锂的金属电极或碳电极。

6.根据权利要求1~5之一所述联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电解质为Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、LiCl、NaCl、KCl、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、LiOH、NaOH和KOH中的一种或多种；所述电解质溶液的浓度为0.1~5 mol/L，优选为0.5~ 3 mol/L。

7.根据权利要求1~6所述联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电解质溶液的pH值为6–12，优选为7–10；所述电解质溶液的温度为20- 80℃，优选为40- 60℃，更优选50℃。

8.根据权利要求1~7之一所述联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，步骤（3）中，，所述充电的电流为0.0001–5A，优选0.005 – 2 A，更优选0.01– 1A；所述充电的电极两端的电势差为0.1–3.0 V，优选0.3– 2.5 V。

9.根据权利要求1~8之一所述联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述充电的次数为2–50次，优选10 –40次。

10.根据权利要求1~9之一所述联合废旧三元正极材料回收和电化学制氢气的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述高温煅烧的温度为300-800 ℃，优选400-700 ℃，更优选500 ℃。