CN109825846A - 一种熔融碱电解再生废旧锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

一种熔融碱电解再生废旧锂离子电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种熔融碱再生废旧锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：1）废旧锂离子电池正极材料预处理：将废旧锂离子电池机械拆解之后，分离正极材料的混合物，经氩氢气氛还原处理废旧锂离子电池正极材料；2）熔融碱电解：使用氢氧化物混合熔融碱，以步骤1）的预还原的废旧锂离子电池正极材料为原料，通过一步电解法制备出高质量的锂离子电池正极材料。本发明具有如下技术效果：1、通过预还原处理，降低了废旧锂电池中过渡金属元素价态，增加了过渡金属元素的溶解量，解决了高价态正极材料不溶解的难题，与现有技术相比，避免了双氧水和有机酸的使用，降低了回收成本。

Description

一种熔融碱电解再生废旧锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于废弃材料回收与再利用技术领域，具体涉及一种熔融碱电解再生废旧锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池是当前应用最广泛的储能器件之一，被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车等民用及军用领域，而随着用户数量的不断增加，锂离子电池的应用还将具有更大的潜在市场。锂离子电池经过数百次循环之后，其正极材料会逐渐失去活性导致电池容量降低而报废，而现有的废旧锂离子电池大部分都没有得到有效的处置，这些无法自然降解的材料会给自然环境和人类健康带来潜在的危险。有鉴于此，对废旧锂离子电池的回收-再利用势在必行。
湿法冶金是当前废旧锂离子电池处理的最常用方法，利用强酸将锂离子电池正极中的金属元素溶解到溶液中，通过离子交换、沉淀和萃取等方法，将溶液中的金属元素进行分离，再制备成相应的金属化合物进行回收，虽然该工艺在回收废旧锂离子正极材料中取得了一定的效果，但是仍然存在一定的问题，首先，废旧电池中高价态的过渡金属元素不易在酸中溶解，金属回收效率低，而通过双氧水和有机酸来降低过渡金属元素价态又增加了回收成本，并且使得回收过程复杂；其次，在使用强酸溶解的过程中会产生废气、废渣和酸性废液，这些同样会给环境带来二次污染的风险。最后，该类方法回收的产物大多为金属钴、锰、镍等单质或者相应的氧化物，再次运用到锂电池正极，还需要复杂的高温固相反应和锂化过程，经济成本进一步加高。因此高效、经济、快捷、无污染的新型锂离子电池正极材料回收-再生技术急需被研发。
发明内容
本发明的目的是针对当前废旧锂离子电池回收-再利用过程当中工艺流程复杂、成本高、容易二次污染等缺点，提供了一种熔融碱电解再生废旧锂离子电池正极材料的方法，既能够简化处理工艺、避免二次环境污染，又能够在回收废旧锂离子电池正极材料的同时直接合成出高质量的锂离子电池正极材料，具有显著的经济效益。
本发明的技术方案如下：
一种熔融碱再生废旧锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：
1）废旧锂离子电池正极材料预处理：将废旧锂离子电池机械拆解之后，分离正极材料的混合物，经氩氢气氛还原处理废旧锂离子电池正极材料；
2）熔融碱电解：使用氢氧化物混合熔融碱，以步骤1）的预还原的废旧锂离子电池正极材料为原料，通过一步电解法制备出高质量的锂离子电池正极材料。
优选地，
所述的步骤1）中，氩氢气氛还原处理是将废旧锂离子电池正极材料放入还原管式炉中，控制H2流速为20～100 m3/h，控制Ar流速为20～100 m3/h，在200～300 ℃下处理1～24h，收集被还原的废旧锂离子电池正极材料的粉末。
所述的步骤1）中的废旧锂离子电池选自钴酸锂电池、锰酸锂电池或镍钴锰酸锂电池中的任意一种或几种。
所述的步骤2）中，一步电解法具体步骤如下：在氢氧化物混合熔融碱中，加入预还原的废旧锂离子电池正极材料，在200～400 ℃下，采用由工作电极和对电极组成的两电极体系或者由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系，施加恒电压或者施加脉冲时间为0.5-1.5 s、间隔时间为30-60 s、范围为0.9～1.7 V的脉冲电压，进行电解；电解完成后，除去可溶碱性氢氧化物，干燥后得到高质量的锂离子电池正极材料。
所述的步骤2）中，氢氧化物混合熔融碱中的阳离子包含锂离子和其他阳离子，所述的其他阳离子选自钾离子、钠离子或铯离子中的一种或者几种，所述的氢氧化物混合熔融碱中锂离子浓度高于5%。
所述的步骤2）中，工作电极和对电极选用金属基或者碳基导电材料，导电材料可以是二维平面电极或者三维导电集流体。二维平面电极可以为各种金属片，如镍片、铂片、不锈钢片、铝箔等，参比电极选用钴丝，在电解之前采用稀盐酸浸泡处理，除去表面氧化层，放入烘箱中干燥备用。三维导电集流体可以是各种三维碳材料或者金属泡沫，如三维石墨烯泡沫、三维碳纳米管纸，碳纤维网格，碳纸、泡沫镍、三维泡沫铝等，在使用之前，在1000℃保护气氛下去除表面有机物杂质。
所述的步骤2）中，所述的预处理的废旧锂离子电池正极材料与氢氧化物混合熔融碱的质量比小于1:2。
更优选地，
所述的步骤1）氩氢还原气氛处理步骤中，H2流速为50 m3/h，Ar流速为50 m3/h，处理温度为200 ℃，处理时间为2 h。
所述的步骤2）中，预处理的废旧锂离子电池正极材料与氢氧化物混合熔融碱的质量比为1:5。
与已有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1、通过预还原处理，降低了废旧锂电池中过渡金属元素价态，同时在本发明中产生了意想不到的技术效果：即降低过渡金属元素价态后，能够增加过渡金属元素的溶解量，使其更有利于回收。解决了高价态正极材料不溶解的难题，与现有技术相比，避免了双氧水和有机酸的使用，降低了回收成本。
2、整个过程无需酸溶，避免了强酸溶解过程中产生废气、废渣和酸性废液带来的二次污染，起到了环境保护的作用。
3、直接有效再生了废旧锂电池中的正极材料，解决了需要高温烧结或者高温锂化等繁琐步骤的问题，带来回收效率高，能量消耗低，金属资源重复利用的优势。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
图2为实施例1所得到的预还原处理后的正极材料钴酸锂的X射线衍射（XRD）图。
图3为实施例1所得到的再生钴酸锂正极材料的X射线衍射（XRD）图。
图4为实施例1所得到的再生钴酸锂正极材料的扫描电镜（SEM）图。
图5为实施例1所得到的再生钴酸锂正极材料的锂离子电池充放电曲线图。
图6为实施例2所得到的预还原处理后的正极材料锰酸锂的X射线衍射（XRD）图。
图7为实施例2所得到的再生锰酸锂正极材料的X射线衍射（XRD）图。
图8为实施例2所得到的再生锰酸锂正极材料的扫描电镜（SEM）图。
图9为实施例2所得到的再生锰酸锂正极材料的锂离子电池充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合参考附图和实例具体说明本发明的具体实施方式。本发明所涵盖的范围不仅限于这些实施方案，而是根据权利要求的描述来限定。
实施例1
实施例1是将经预还原的处理废旧锂离子电池正极钴酸锂材料，在KOH和LiOH混合熔融碱体系中，通过一步电解法制备出再生的高质量钴酸锂正极材料，如图1所示，其具体步骤为：
（1）废旧锂离子电池正极材料预处理：将废旧的钴酸锂电池放电处理后，进行拆解，并放入还原管式炉中，通入氩氢混合气，控制H2流速为50 m3/h，控制Ar流速为50 m3/h，升温至200 ℃并保温2 h后，从铝箔上刮下处理完的废旧钴酸锂粉末；
（2）熔融碱电解：按质量比为3:1将KOH和LiOH混合研磨后加热至300 ℃熔化，加入预还原的废旧钴酸锂粉末，正极材料与熔融碱电解质的质量比为1:5，以碳纸为工作电极，镍片为对电极，施加电压为1.2 V，间隔时间为30 s的脉冲电压进行电解；
（3）清洗：取出电解完成后的工作电极和对电极，使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶的碱性氢氧化物，在真空下干燥工作电极，得到再生的钴酸锂正极。
图2为预还原处理废旧锂电池正极钴酸锂材料后的XRD谱图，从图2中可以看出，预还原处理后的废旧钴酸锂价态降低，产生能够溶解处理的氧化亚钴。
图3为再生钴酸锂正极材料的XRD谱图，从图3中可以看出经过熔融碱电解再生的钴酸锂具有结晶性优良的特点。
图4为再生钴酸锂正极材料的SEM图，单个纳米片的尺寸约为0.5～1 µm，厚度为30nm左右。
图5为再生钴酸锂正极材料的充放电曲线，其放电比容量大约在125 mAh/g，体现了良好的锂离子电池充放电性能。
实施例2
实施例2将预还原气氛处理的废旧锂离子电池锰酸锂正极材料，在KOH和LiOH混合熔融碱体系中，通过一步电解法制备出再生的高质量锰酸锂正极，如图1所示，具体的实施方法为：
（1）废旧锂离子电池正极材料预处理：将废旧的锰酸锂电池放电处理后，进行拆解，并放入还原管式炉中，通入氩氢混合气，控制H2流速为50 m3/h，控制Ar流速为50 m3/h，升温至200 ℃并保温2 h后，从铝箔上刮下处理完的废旧锰酸锂粉末；
（2）熔融碱电解：按质量比为3:1将KOH和LiOH混合研磨后加热至300 ℃熔化，加入预还原处理后的废旧锰酸锂粉末，正极材料与熔融碱电解质的质量比为1:5，以三维石墨烯泡沫为工作电极，镍片为对电极，施加电压为1.5 V，间隔时间为30 s的脉冲电压进行电解；
（3）清洗：取出电解完成后的工作电极和对电极，使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶的碱性氢氧化物。在真空下干燥工作电极，得到再生的锰酸锂正极。
图6为预还原处理废旧锂电池正极锰酸锂材料后的XRD谱图，从图6中可以看出，预还原处理后的废旧锰酸锂价态降低，产生能够溶解处理的氧化亚锰。
图7为再生锰酸锂正极材料的XRD谱图，从图7中可以看出经过熔融碱电解再生的锰酸锂具有结晶性优良的特点。
图8为再生锰酸锂正极材料的SEM图，从图8中可以看出所再生的锰酸锂为纳米级。
图9为再生锰酸锂正极材料的充放电曲线，其放电比容量大约在175 mAh/g，体现了良好的锂离子电池充放电性能。

Claims (7)

1.一种熔融碱再生废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）废旧锂离子电池正极材料预处理：将废旧锂离子电池机械拆解之后，分离正极材料的混合物，经氩氢气氛还原处理废旧锂离子电池正极材料；
2）熔融碱电解：使用氢氧化物混合熔融碱，以步骤1）的预还原的废旧锂离子电池正极材料为原料，通过一步电解法制备出高质量的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1）中，氩氢气氛还原处理是将废旧锂离子电池正极材料放入还原管式炉中，控制H2流速为20～100 m3/h，控制Ar流速为20～100 m3/h，在200～300 ℃下处理1～24 h，收集被还原的废旧锂离子电池正极材料的粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1）中的废旧锂离子电池选自钴酸锂电池、锰酸锂电池或镍钴锰酸锂电池中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2）中，一步电解法具体步骤如下：在氢氧化物混合熔融碱中，加入预还原的废旧锂离子电池正极材料，在200～400 ℃下，采用由工作电极和对电极组成的两电极体系或者由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系，施加恒电压或者施加脉冲时间为0.5-1.5 s、间隔时间为30-60 s、范围为0.9～1.7 V的脉冲电压，进行电解；电解完成后，除去可溶碱性氢氧化物，干燥后得到高质量的锂离子电池正极材料。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的步骤2）中，氢氧化物混合熔融碱中的阳离子包含锂离子和其他阳离子，所述的其他阳离子选自钾离子、钠离子或铯离子中的一种或者几种，所述的氢氧化物混合熔融碱中锂离子浓度高于5%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步骤2）中，工作电极和对电极选用金属基或者碳基导电材料，参比电极选用钴丝。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的步骤2）中，所述的预处理的废旧锂离子电池正极材料与氢氧化物混合熔融碱的质量比小于1:2。
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