CN106992329B - 一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，属于废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料回收技术和碱性二次电池领域。本发明的技术方案要点为：一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，以废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料为原料，将其与二价铁盐和有机添加剂混合均匀后，在惰性气氛下经过煅烧处理制得磷酸铁锂基复合材料，然后将该磷酸铁锂基复合材料用于制备碱性二次电池负极。本发明可以高效回收废旧锂离子电池正极材料并用于碱性二次电池负极，实现废旧磷酸铁锂材料的循环再生利用。

Description

一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用 方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料回收技术和碱性二次电池领域，具体涉及一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法。
背景技术
近些年来，得益于我国政府不断的政策扶持，社会大众环保意识的逐步加强，以及国内一批高校，科研单位及企业在动力电池，电池管理系统等方面的研发方面的持续努力，我国的电动汽车市场得到了快速发展。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，而锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。而与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。
近些年来，国内外对废旧动力电池回收技术日益重视，并逐渐开展相关研究。锂离子电池类型不同，其回收方法也有差异。由于废旧磷酸铁锂材料不含有钴镍等贵重金属，其回收利用价值相对较低，采用现有的钴酸锂回收工艺进行回收无经济效益，对于废旧磷酸铁锂材料回收工艺的研究仍处于研发阶段。根据目前的文献报道，废旧LiFePO4电池的回收方法主要有两大类，一种是湿法冶金法，另一种是修复再生法。湿法冶金工艺是采用机械方法破除电池金属外壳，后采取浸取、沉淀、离子交换、吸附等方法得到金属化合物，其回收得到的金属纯净度较高，但要用到大量的酸，碱，不仅成本高，而且容易造成二次污染。更重要的是，LiFePO4电池中不含钴，镍等贵重元素，单纯回收某种元素经济效益不高。因此湿法冶金法回收磷酸铁锂动力电池极不适用，修复再生法成了目前废旧磷酸铁锂电池处理的主流方法，具有很高的回收效益，资源综合利用率最高。
修复再生法通常包括以下步骤：首先将回收到的废旧磷酸铁锂电池拆解，使用物理方法或化学手段将正极材料与极板分离。加入氢氧化钠溶液除去磷酸铁锂材料中残余的铝，之后热处理去除残余的导电剂和粘结剂。添加适当的铁源、锂源或磷源化合物将铁、锂、磷的摩尔比调整到1:1:1。最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。尽管有文献报道可以成功通过简单的补充锂和铁元素来修复正极材料，而这些测试通常都是半电池测试，且循环次数较短。发明人曾对固相修复和水热修复的方法进行过研究，发现该方法很难实现正极材料的电化学活性的完全再次修复，原因如下：回收来的正极材料由于使用时的状况不一样（包括循环次数和有无滥充滥放使用等），会造成回收材料的性质差异很大（包括粒径，加工性能，比表面积，碳含量等）。众所周知，磷酸铁锂动力电池通常对于正极材料的各方面技术指标都要求较高，将其简单的修复再生重新用于动力电池，发明人认为是很难实现的。因此，开发新的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料回收再利用技术尤为重要，不仅可以节约资源，降低成本，而且可以保护环境。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，该方法工艺简单，实现了废旧铁锂电池中磷酸铁锂材料的再次利用，有效地减少资源消耗，降低电池使用成本。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于：以废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料为原料，将其与二价铁盐和有机添加剂混合均匀后，在惰性气氛下经过煅烧处理制得磷酸铁锂基复合材料，然后将该磷酸铁锂基复合材料用于制备碱性二次电池负极。
本发明所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）浸泡预处理，将从废旧锂离子电池中分离出来的正极片在碱液中浸泡10-60分钟，然后在去离子水中漂洗10-60分钟；
（2）预煅烧分离，将浸泡预处理后的正极板在400-550℃的高温条件下煅烧0.5-3小时，使正极活性物质与铝箔分离，干燥，研磨，筛分后得到正极活性物质；
（3）球磨处理，将回收的正极活性物质、二价铁盐和有机添加剂球磨混合均匀，其中正极活性物质、二价铁盐和有机添加剂的质量比为1:0.1-1:0.05-0.8；
（4）二次煅烧处理，将步骤（3）得到的混合物经过550-800℃高温处理1-6小时后，粉碎，筛分后得到磷酸铁锂材料；
（5）活性物质浆料的制备，将重量百分比为50%-85%的磷酸铁锂材料、重量百分比为10%-40%的添加剂和重量百分比为3%-10%的导电剂混合均匀，然后加入到由重量百分比为1%-3%的粘结剂配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制得活性物质浆料；
（6）磷酸铁锂电极的制备，将制得的活性物质浆料涂覆在负极基体上，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极。
进一步限定，步骤（1）中所述的碱液为摩尔浓度分别为0.05-1mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的一种或多种。
进一步限定，步骤（3）中所述的二价铁盐为草酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁中的一种或多种。
进一步限定，步骤（3）中所述的有机添加剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖或环糊精中的一种或多种。
进一步限定，步骤（4）中所述的添加剂为硫酸镍、硫化镍、硫化亚钴、氧化铋、硫化铋、硫化亚铁、羰基铁粉、四氧化三铁、氧化锌、氧化钇、氧化铒、氧化亚锡、二氧化铈、二氧化钛或短纤维中的至少两种。
进一步限定，步骤（4）中所述的导电剂为导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或氧化亚钛中的一种或多种。
进一步限定，步骤（4）中所述的粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
进一步限定，步骤（5）中所述的负极基体为穿孔钢带、三维立体钢带、不锈钢网、发泡镍、发泡铜、发泡铁或铜网。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果是：本发明创新性地将回收的废旧磷酸铁锂材料作为前驱体，通过铁盐和有机碳源的加入，合成出适宜做碱性二次电池负极的复合材料，从而实现该材料资源化再利用。该工艺简单，易于大规模工业化生产，材料回收成本低，回收率高，性能优异。本发明不仅提出了废旧磷酸铁锂材料新的回收方案，而且为碱性二次电池提供了一种电性能优异的负极。回收的复合材料具有优异的电化学活性和循环可逆性，0.2C放电容量达到310mAh/g以上，5C放电容量达到275mAh/g以上，1C倍率下200次循环后容量保持率为90.0%以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
磷酸铁锂基复合材料的制备：将从废旧锂离子电池中分离出的磷酸铁锂正极片依次在摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟，去离子水中漂洗10分钟，随后在氮气气氛下，450℃高温条件下煅烧2小时，使正极活性物质与铝箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的磷酸铁锂材料；将回收的磷酸铁锂材料、硫酸亚铁和有机物添加剂聚乙烯醇按质量比为1:0.2:0.1球磨混合均匀；将所得的混合物在氮气保护下经过600℃高温处理2小时后，冷却后粉碎，筛分得到磷酸铁锂基复合材料。
磷酸铁锂基复合材料负极的制备：首先将重量百分比为65%磷酸铁锂基复合材料、重量百分比为22%添加剂（重量百分比为15%硫化亚铁、重量百分比为5%氧化铋、重量百分比为1%二氧化钛和重量百分比为1%氧化锌）和重量百分比为10%导电石墨机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为3%聚乙烯醇配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料涂覆在发泡镍基体两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。
电性能测试：为检验本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na2S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备碱性模拟电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该碱性模拟电池0.2C充电效率达到91.2%，0.2C放电容量为306mAh/g以上，5C放电容量达到279mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为93.2%。
实施例2
磷酸铁锂基复合材料的制备：将从废旧锂离子电池中分离出的磷酸铁锂正极片依次在摩尔浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡15分钟，去离子水中漂洗15分钟，随后在氮气气氛下，550℃高温条件下煅烧1.5小时，使正极活性物质与铝箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的磷酸铁锂材料；将回收的磷酸铁锂材料、草酸亚铁和有机物添加剂抗坏血酸按质量比为1:0.3:0.05球磨混合均匀；将所得的混合物在氮气保护下经过700℃高温处理1小时后，冷却后粉碎，筛分后得到磷酸铁锂基复合材料。
磷酸铁锂基复合材料负极的制备：首先将重量百分比为60%的磷酸铁锂基复合材料、重量百分比为30%添加剂（重量百分比为20%硫化亚铁、重量百分比为5%羰基铁粉、重量百分比为2%氧化亚锡、重量百分比为1%二氧化铈、重量百分比为1%氧化钇和重量百分比为1%硫酸镍）和重量百分比为7%科琴黑机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为3%粘结剂（重量百分比为2.5%羟丙基甲基纤维素和重量百分比为0.5%聚四氟乙烯）配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料通过拉浆涂覆在穿孔钢带两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。
电性能测试：为检验本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na2S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备碱性模拟电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该碱性模拟电池0.2C充电效率达到91.2%，0.2C放电容量为342mAh/g以上，5C放电容量达到299mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为94.5%。
实施例3
磷酸铁锂基复合材料的制备：将从废旧锂离子电池中分离出的磷酸铁锂正极片依次在摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30分钟，去离子水中漂洗20分钟，随后在氮气气氛下，500℃高温条件下煅烧1小时，使正极活性物质与铝箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的磷酸铁锂材料；将回收的磷酸铁锂材料、硫酸亚铁和有机物添加剂葡萄糖按质量比为1:0.6:0.3球磨混合均匀；将所得的混合物在氮气保护下经过600℃高温处理2小时后，冷却后粉碎，筛分后得到磷酸铁锂基复合材料。
磷酸铁锂基复合材料负极的制备：首先将重量百分比为80%磷酸铁锂基复合材料、重量百分比为10%添加剂（重量百分比为5%硫化亚铁、重量百分比为2%氧化锌、重量百分比为2%硫化铒和重量百分比为1%硫酸镍）和重量百分比为7%导电石墨机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为3%粘结剂（重量百分比为2.5%羧甲基纤维素钠和重量百分比为0.5%聚四氟乙烯）配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制备的活性物质浆料涂覆在发泡铁两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。
电性能测试：为检验本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na2S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备碱性模拟电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该碱性模拟电池0.2C放电容量为329mAh/g以上，5C放电容量达到294mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为93.5%。
实施例4
磷酸铁锂基复合材料的制备：将从废旧锂离子电池中分离出的磷酸铁锂正极片依次在摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡10分钟，去离子水中漂洗10分钟，随后在氮气气氛下，500℃高温条件下煅烧1小时，使正极活性物质与铝箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的磷酸铁锂材料；将回收的磷酸铁锂材料、硝酸亚铁和有机物添加剂蔗糖按质量比为1:0.5:0.2球磨混合均匀；将所得的混合物在氮气保护下经过650℃高温处理2小时后，冷却后粉碎，筛分后得到磷酸铁锂基复合材料。
磷酸铁锂基复合材料负极的制备：首先将重量百分比为75%的磷酸铁锂基复合材料、重量百分比为15%添加剂（重量百分比为10%硫化亚铁、重量百分比为3%硫化镍和重量百分比为2%氧化锌）和重量百分比为8%导电石墨机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为2%粘结剂（重量百分比为1.5%羟丙基甲基纤维素和重量百分比为0.5%丁苯橡胶）配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制得的活性物质浆料涂覆在发泡铜基体两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。
电性能测试：为检验本实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na2S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备碱性模拟电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该碱性模拟电池0.2C放电容量为346mAh/g以上，5C放电容量达到302mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为91.9%。
实施例5
磷酸铁锂基复合材料的制备：将从废旧锂离子电池中分离出的磷酸铁锂正极片依次在摩尔浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡10分钟，去离子水中漂洗30分钟，随后在氮气气氛下，500℃高温条件下煅烧1小时，使正极活性物质与铝箔分离，干燥，研磨，筛分后得到预处理后的磷酸铁锂材料；将回收的磷酸铁锂材料、草酸亚铁和有机物添加剂环糊精按质量比为1:0.6:0.1球磨混合均匀；将所得的混合物在氮气保护下经过550℃高温处理2小时后，冷却后粉碎，筛分后得到磷酸铁锂基复合材料。
磷酸铁锂基复合材料负极的制备：首先将重量百分比为84%的磷酸铁锂基复合材料、重量百分比为10.5%添加剂（重量百分比为3%硫化铋、重量百分比为5%硫化亚铁、重量百分比为1%硫酸镍和重量百分比为1.5%氧化锌）和重量百分比为3%导电石墨烯机械混合均匀得到负极材料混合物；然后将负极材料混合物加入到由重量百分比为2.5%粘结剂（重量百分比为2.0%羧甲基纤维素钠和重量百分比为0.5%聚四氟乙烯）配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制成活性物质浆料；然后将制备的活性物质浆料涂覆在三维立体钢带两面，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得磷酸铁锂电极。
电性能测试：为检验本发实施例制得的磷酸铁锂基复合材料的电性能，用上述制得的磷酸铁锂电极作为负极，以烧结镍电极作为正极，以6M氢氧化钾溶液（含0.1M Na2S和0.4M LiOH）为电解液，正负极间放置聚烯烃隔膜，制备碱性模拟电池，进行了相关充放电测试。电池以0.2C充电6小时，停20分钟，以0.2C、1C或5C放至0.8V，计算铁电极中活性物质的克容量。测试结果表明，该碱性模拟电池0.2C放电容量为316mAh/g以上,5C放电容量达到275mAh/g；1C倍率下200次循环后容量保持率为92.2%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于：以废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料为原料，将其与二价铁盐和有机添加剂混合均匀后，在惰性气氛下经过煅烧处理制得磷酸铁锂基复合材料，然后将该磷酸铁锂基复合材料用于制备碱性二次电池负极，具体包括以下步骤：
（1）浸泡预处理，将从废旧锂离子电池中分离出来的正极片在碱液中浸泡10-60分钟，然后在去离子水中漂洗10-60分钟；
（2）预煅烧分离，将浸泡预处理后的正极板在400-550℃的高温条件下煅烧0.5-3小时，使正极活性物质与铝箔分离，干燥，研磨，筛分后得到正极活性物质；
（3）球磨处理，将回收的正极活性物质、二价铁盐和有机添加剂球磨混合均匀，其中正极活性物质、二价铁盐和有机添加剂的质量比为1:0.1-1:0.05-0.8；
（4）二次煅烧处理，将步骤（3）得到的混合物经过550-800℃高温处理1-6小时后，粉碎，筛分后得到磷酸铁锂材料；
（5）活性物质浆料的制备，将重量百分比为50%-85%的磷酸铁锂材料、重量百分比为10%-40%的添加剂和重量百分比为3%-10%的导电剂混合均匀，然后加入到由重量百分比为1%-3%的粘结剂配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制得活性物质浆料，所述的添加剂为硫酸镍、硫化镍、硫化亚钴、氧化铋、硫化铋、硫化亚铁、羰基铁粉、四氧化三铁、氧化锌、氧化钇、氧化铒、氧化亚锡、二氧化铈、二氧化钛或短纤维中的至少两种；
（6）磷酸铁锂电极的制备，将制得的活性物质浆料涂覆在负极基体上，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得用于碱性二次电池负极的磷酸铁锂电极。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱液为摩尔浓度分别为0.05-1mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于：步骤（3）中所述的二价铁盐为草酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于：步骤（3）中所述的有机添加剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖或环糊精中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于：步骤（5）中所述的导电剂为导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或氧化亚钛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于：步骤（5）中所述的粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池磷酸铁锂正极材料的资源化回收再利用方法，其特征在于：步骤（6）中所述的负极基体为穿孔钢带、三维立体钢带、不锈钢网、发泡镍、发泡铜、发泡铁或铜网。
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